溶劑蒸汽后處理電紡納米纖維用于高效過濾PM2.5

劉春浩，高逸桉，王超凡，黃欣欣，焦體峰*

(1. 燕山大學環境與化學工程學院，河北 秦皇島 066004;2.燕山大學河北省應用化學重點實驗室，河北 秦皇島 066004)

隨著科學技術發展和人民生活水平日益提高，工業迅速發展，機動車輛猛增，導致空氣中含有灰塵、硫酸、硝酸、有機碳氫化合物等大量極細微的干塵粒子。最近幾年，PM2.5(大氣中直徑小于或等于2.5微米的顆粒物)得到廣泛關注[1-2]。眾多研究表明，人類肺癌和呼吸道疾病的死亡率會隨著PM2.5的增加而增長。作為防護PM2.5顆粒的第一道屏障，口罩成為人們外出活動的必備物品，而市面大多數口罩對PM2.5截留能力較低甚至無截留能力。因此，空氣濾用復合過濾媒介的研究逐漸成為熱點問題，納米纖維[3-5]作為一種被廣泛地應用于膜材料、過濾介質、催化劑、生物制品的產品引起了人們的關注。采用靜電紡絲，即聚合物噴射靜電拉伸紡絲法，制備出孔隙率高、比表面積大、表面能和活性高的納米纖維薄膜，通過溶劑蒸氣后處理使薄膜表面出現規整的層狀結構進一步增大其比表面積，可顯著增大對PM2.5的吸附、過濾效能。此種方法操作簡單、適用范圍廣、生產效率相對較高，并且打破了以往口罩過濾阻力高、不能有效截留微米級及納米級顆粒物的局限。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚ε-己內酯(PCL；Mn = 80kg·mol-1； Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)，聚環氧乙烷(PEO；Mv = 600kg·mol-1；Sigma -Aldrich)，三氯甲烷(HPLC級; Fisher Scientific，Waltham，MA)，丙酮(HPLC級;Fisher Scientific，Waltham，MA)，艾草(ZhiFu Tang)。

1.2 紡絲液的制備

用電子天平稱取質量比為7∶3的聚ε-己內酯和聚環氧乙烷，混合溶解于氯仿溶劑中，將此溶液放在磁力攪拌機上在室溫下攪拌24h，使其成澄清均勻透明狀，將其作為紡絲前驅體溶液。

1.3 納米纖維薄膜的制備

1.3.1 光滑表面納米纖維薄膜的制備

圖1(a)為靜電紡絲裝置示意圖。將上述配制的溶液倒入注射器，放在紡絲機上，選用18號針頭安裝于注射器端口處。工作電壓由高壓電源控制，溶液供給速度由助推泵控制，工作距離(針頭到接收板的垂直距離)自行調整。環境條件為：室溫25℃，相對濕度(35±5)%。

1.3.2 層狀結構納米纖維薄膜的制備

溶劑蒸汽處理(SVA)反應罐如圖1(b)所示。將靜電紡絲納米纖維薄膜放入SVA反應罐中，垂直于多孔墊板放置于墊板上方，下方為丙酮溶液，利用丙酮溶液的揮發性，使納米纖維薄膜以均勻且一致的方式處于富含丙酮蒸汽的氛圍中。環境溫度25℃。

圖1 (a)靜電紡絲原理圖及(b)SVA處理反應罐Fig.1 (a) The principle diagram of electrospinning and (b) the reaction tank of SVA treatment

1.4 纖維組成及形態測試

使用X射線衍射儀(SMART LAB，Rigaku，Akishima，Japan)進行X射線衍射(XRD)分析纖維組成；使用FT-IR光譜用傅里葉紅外光譜儀(Thermo Nicolet Corporation, Madison, WI, USA)檢測材料表面官能團；使用掃描電子顯微鏡(FEI Corporate，Hillsboro，OR，USA)觀測纖維的表面形態結構。

1.5 PM2.5過濾吸附性能測定

利用PM2.5口罩過濾效率測量裝置(Novafitness Electronic Technology Co.，Ltd，Jinan)測試納米纖維過濾性能。在密閉空間中點燃艾條，使空氣中PM2.5濃度顯著升高，當濃度達到一定值時，將粘有纖維薄膜的圓孔活塞置于測試裝置上方，裝置中PM2.5檢測儀可以實時反應裝置中PM2.5的數值，記錄180s內每5s的PM2.5的濃度并計算截留率，以此反應納米纖維薄膜的過濾性能。

截留率是指在一定時間內，膜阻止流體中某組分通過或截留其中某一組分的能力。是評價膜過濾、吸附性能的重要指標。計算公式如下：

2 結果與討論

2.1 紡絲條件對納米纖維形態的影響

2.1.1 紡絲溶液組成對纖維膜形態的影響

溶液性質對于紡絲成功與否起著關鍵作用[6]。對于聚合物組分，一般應有線型分子鏈，并且分子量較大以便成絲。揮發速度合適的溶劑，讓紡絲液不至于因為溶劑揮發太快而阻塞針頭，也不會因揮發太慢使纖維在收集板上相互粘結。圖2示出了初紡納米纖維薄膜的紅外吸收光譜和X射線衍射圖譜。從圖2(a)可以看出，樣品在3438 cm-1、2947 cm-1、2870 cm-1、1171 cm-1、1099 cm-1處有較強吸收峰，根據對照表，五處吸收分別對應-OH、-CH3、-CH2，-COOR、-COOR或-C-O-C-基團；由圖2(b)可以看出，PCL/PEO 納米纖維薄膜有三個峰，2θ角位置分別在19.3°, 21.4°, 23.6°，這與已知PCL/PEO特征峰位置相對應，這表明已經成功制備了PCL/PEO納米纖維薄膜。

圖2 (a) 納米纖維薄膜紅外吸收光譜及(b) X射線衍射圖譜

Fig.2 (a) Infrared absorption spectrum of nanofiber membrane (b) X-ray diffraction pattern

2.1.2 電壓大小對纖維膜形態的影響

圖3 不同電壓A,15kV)B,20KV)C,25kV)D,30kV)所紡納米纖維SEM圖像

Fig.3 SEM images of nanofibers under different voltage A,15kV)B,20kV)C,25kV)D,30kV)

圖3示出紡絲電壓分別為15 kV、20 kV、25 kV、30 kV時納米纖維的SEM圖像。溶液供給速度為1mL/h，工作距離為25cm。纖維直徑從3.8μm變化到1.6μm(見表1)。這是由于電壓較小時，泰勒錐[7-9]形成于針頭外懸掛液滴的表面，產生靜電噴射，形成獨立的珠狀物，無法形成纖維。隨著電壓增大，針頭外懸掛液滴逐漸變小，最終與泰勒錐相繼消失，所紡的纖維中，逐漸形成串珠，電壓繼續增大，珠狀物減少，形成連續穩定的纖維結構[10-11]。電壓越大，噴射出的纖維表面的電荷密度越大，這使纖維射流獲得更大的加速度，因此有更大的拉伸應力，導致更高的拉伸應變速率，這是使纖維直徑更細的直接原因。但當電壓過大時，溶液沒有充分揮發，聚合物大分子鏈過快地沉積到收集板上，這樣會使紡絲不穩定，難以得到均勻的纖維，故電壓也不應過高[12]。

表1 不同電壓條件下納米纖維直徑表Tabel.1 Nanofiber diameter under different voltage conditions

2.1.3 流速對纖維膜形態的影響

圖4示出溶液供給速度分別為1 mL/h、0.8 mL/h、0.5 mL/h、0.3 mL/h時納米纖維SEM圖像。其他紡絲條件為紡絲電壓15 kV，工作距離25 cm納米纖維隨供給速度的減小纖維直徑從3.8 μm變化到1.2 μm(見表2)。紡絲過程中，溶液流速應適中，過慢可能會導致纖維直徑太細，甚至可能使紡絲過程中斷。太快的流速會使液滴得不到充分的拉伸，纖維的直徑過粗，也就失去了納米纖維的優勢。

表2 不同流速條件下納米纖維直徑表Tabel.2 Nanofibers diameter table at different flow rates

圖4 不同流速A,1mL/h)B,0.8 mL/h)C,0.5 mL/h)D,0.3 mL/h)納米纖維SEM圖像

Fig.4 SEM images of nanofibers at different flow rates A,1mL/h)B,0.8 mL/h)C,0.5 mL/h)D,0.3 mL/h)

2.1.4 紡絲距離對纖維膜形態的影響

圖5示出紡絲電壓分別為10 cm、15 cm、20 cm、25 cm時納米纖維SEM圖像。其他紡絲條件為紡絲電壓15 kV，溶液供給速度1 mL/h。由SEM圖像可得在一定范圍內，工作距離越大，得到的纖維越細。工作距離過小時，如圖5中A所示，溶劑得不到充分的揮發，纖維在收集板上容易相互粘結；而過大的工作距離可能使纖維不能正常落到收集板上，飄散在空氣中。

圖5 不同紡絲距離A,10cm)B,15cm)C,20cm)D,25cm)納米纖維SEM圖像

Fig.5 SEM images of nanofibers under different spinning distancesA,10cm)B,15cm)C,20cm)D,25cm)

2.2 丙酮蒸汽處理對納米纖維形態影響

圖6 丙酮蒸汽處理A,A',2d)B,B',4d)C,C',6d)D,D',8d)E,E',10d)納米纖維SEM圖像

Fig.6 Acetone vapor treatment of nanofibers SEM images A,A',2d)B,B',4d)C,C',6d)D,D',8d)E,E',10d)

為研究溶劑蒸汽后處理對靜電紡絲纖維形態及PM2.5過濾吸附性能的影響，考慮到靜電紡絲的穩定性及纖維的成膜性，以工作電壓25 kV，溶液供給速度1mL/h，工作距離25cm紡絲條件制備相同厚度的納米纖維薄膜。將所獲納米纖維薄膜分別進行2、4、6、8、10天的丙酮溶劑蒸汽處理。SVA處理后高低倍率SEM圖像如圖6所示。由圖6可知，丙酮蒸汽處理的纖維薄膜表面上可以發現規整的層狀結構，其中，以SVA處理6天的纖維表面層狀結構中納米級薄片排列最為密集規律，經SVA處理過度的纖維表面層狀結構發生變形，趨向雜亂。這些表面結構是由精細而高度均勻的納米級薄片組成的[13]，在SVA處理時顯然從纖維表面突出，并垂直于纖維表面生長。這種現象的產生是由于丙酮蒸汽可以調節PCL相的空間分布情況、PCL相的結晶過程，但是丙酮蒸汽對PEO相的影響不大，這樣表面無定形的PCL鏈會沉積附著在內部PCL上甚至是PEO結晶薄片上，以此調整混合物的空間結構，產生規律的分層結構。

2.3 纖維薄膜對PM2.5過濾性能測試

納米纖維截留測試結果見圖7與表3。可以看出，納米纖維薄膜相較于普通商業口罩對PM2.5過濾吸附性能有很大的提高。這是由于經高壓電場紡出的納米纖維呈一薄膜的形態，纖維長徑比大，這使它具有較大的比表面積。經SVA處理后，PM2.5過濾吸附性能進一步提高，蒸汽退火處理6d時，計算得到的截留率最大，相比未經后處理的纖維薄膜增加6.75%，這是由于蒸汽退火處理6天時納米纖維表面的褶皺最為明顯，層狀結構最為規律，因此，相較于較短或較長時間退火處理的納米纖維薄膜，其比表面積最大，因而對PM2.5的截留效果也更強。所以，丙酮蒸汽退火處理納米纖維薄膜出現的規整的層狀結構在過濾吸附方面的應用會更為突出。

圖7 商業口罩與納米纖維膜PM2.5截留率Fig.7 PM2.5 rejection rates of commercial masks and nanofiber membrane

表3 不同SVA處理時間的纖維薄膜對PM2.5截留率Tabel.3 PM2.5 retention rates of fiber membrane with different SVA processing time

3 結論

紡絲電壓、流速、接收距離是影響靜電紡絲納米纖維薄膜形態的三大因素。在一定范圍內，纖維直徑隨電壓增大、流速減小、接收距離增大而減小，超出此范圍會出現直徑過大、結塊、甚至不成絲的現象。納米纖維薄膜由于直徑小、比表面積大、均一性高等優點對PM2.5表現出良好的過濾吸附性能，經丙酮溶劑蒸汽退火處理納米纖維膜大大增加了其比表面積，是對納米纖維過濾吸附性能的一大提高。

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