WO3/CaAl2O4復合敏感膜的制備及其對一氧化碳氣體的檢測

馮路橋, 楊曉占,李 雪

(1. 重慶市第八中學校，重慶 400030；2. 重慶理工大學 物理與能源系，重慶 400054；3. 萊斯大學 材料科學與納米工程系，美國 休斯頓 77005)

一氧化碳是一種無色、無味的有毒氣體，會嚴重危害人的身體健康，嚴重者會導致腦部受損甚至死亡[1-2]。交通堵塞的隧洞、不完全燃燒煤氣的室內以及火災現場等，一氧化碳濃度均可能超標。高速公路收費員、礦廠工作人員以及消防人員等時常置身于高濃度一氧化碳環境中，我國，每年一氧化碳中毒的事故數不勝數。因此，研制高性能一氧化碳氣體傳感器是傳感器領域的研究重點[3-4]。其中，旁熱式氣體傳感器[5]能燒掉附著在檢測處的塵埃與油霧，并加速目標氣體的吸附，從而增強氣敏元件的敏感性，使其靈敏度更高、響應速度更快。且旁熱式氣體傳感器因其功耗小、安全可靠、性能穩定等優點而被廣泛運用和研制。本研究采用溶膠-凝膠法和涂敷法制作了WO3/CaAl2O4復合氣敏薄膜，設計了旁熱式一氧化碳氣體傳感器，搭建了氣體傳感測試系統，獲取了該傳感元件對一氧化碳的溫度特性、靈敏特性、選擇性和重復性等，通過數據分析明確了氣敏機理。該傳感器對一氧化碳的監測具有較好的實踐意義。

1 實驗

1.1 氣敏材料及元件的制備

采用溶膠-凝膠法制備偏鋁酸鈣氣敏材料。氣敏材料制備：按化學計量比稱取一定量的Al(NO3)3，Ca(NO3)2，并配成對應的硝酸鹽溶液后混合，并向混合硝酸鹽溶液中加入摩爾數是金屬離子兩倍的檸檬酸，磁力攪拌6～8h后，用氨水調節溶液的pH值為7～8，置于80℃的水浴中緩慢蒸發，形成乳白色溶膠。靜置12h后，180℃鼓風干燥4h揮發檸檬酸，然后將揮發干燥后的黑色膨脹物取出研磨1h，置于800℃的管式爐中煅燒5h，生成白色粉末，研磨干燥后裝袋備用。氣敏漿料的制備：配制10%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)去離子水溶液，然后加入偏鋁酸鈣和氧化鎢氣敏材料，控制 PVP與氣敏材料的質量比為1∶1，混合攪拌2h使其充分均勻混合。陶瓷管的清洗：將陶瓷管在稀鹽酸(1∶3)中浸泡4h后，依次用去離子水、丙酮、無水乙醇沖洗，并超聲清洗1h后烘干待用。敏感膜的涂敷和燒結：將一定粘度的氣敏漿料均勻涂敷在清洗干燥后的陶瓷管上，于管式爐中200℃煅燒2h。電極的固定：將加熱絲穿入陶瓷管，用焊錫將電阻絲的兩端固定在元件固定管引出的兩條加熱電路引線上，并將陶瓷管上的梳狀測試電極與元件固定管引出的兩條測試電路引線搭靠在一起焊接固定。焊接后的氣敏元件和氣敏測試系統電路原理分別如圖1(a)和(b)所示。元件的老化：將元件連入加熱回路，通電24h進行老化，其中，直流穩壓電源電壓為8V，電流為72mA。

圖1 (a) 自制氣敏元件；(b) 氣敏測試系統電路原理

Fig.1 (a) self-made gas sensitive element;(b) the circuit principle diagram of gas sensitive test system

1.2 氣敏測試系統的搭建

以本研究提出的旁熱式氣敏元件為基礎，以數字源表為核心自主設計并搭建了一套氣敏測試系統。該系統主要包括五個部分：直流恒壓電源、測試箱、加熱和測試電路、數字源表和電腦。直流穩壓電源連接加熱回路，陶瓷管加熱絲的工作溫度由兩端的工作電壓控制，數字源表連接測試回路。測試箱是一小型有機玻璃箱體，為氣敏元件提供相對封閉的測試環境，確保氣體均勻分布并使氣敏元件充分接觸待測氣體。該系統能在一定溫度下對半導體氣敏材料進行氣敏性能測試，通過計算軟件對測試數據進行計算、處理和分析，進而評估材料的氣敏性能。

1.3 氣敏元件性能測試

1.3.1 功率-溫度曲線測定

采用電壓測量法對氣敏元件進行測試，元件的基本測試電路如圖1(b)所示。測試回路中串聯了一個負載電阻，通過測試負載電阻兩端的電壓變化來反應元件的電阻變化。通過測試元件在空氣中的電阻Ra和在特定待測氣氛中的電阻Rg來計算其靈敏度(S=Ra/Rg)。其中，Vh是加熱回路的直流穩壓電源，為加熱絲提供穩定連續的直流電壓，實現加熱絲工作溫度可控，其功率-溫度曲線如圖2(a)所示。Vc是測試回路的直流電壓源，為測試回路中的氣敏元件提供可調的工作電壓。根據串聯電路的基本定律，可得式(1)。因此，氣敏元件在不同氣體氛圍條件下的電阻R可定義為式(2)。

(1)

(2)

1.3.2 工作溫度特性

為探究氣敏元件的最佳工作溫度，實驗在200-300℃之間取不同的工作溫度，分別測試一氧化碳濃度為267ppm、357ppm、446ppm的靈敏度，結果如圖2(b)所示。由圖2(b)可以看出，隨著工作溫度升高，氣敏元件靈敏度先升高，并在240℃時達到最大值，之后靈敏度迅速降低。因此，后續的測試均以240℃作為加熱絲的工作溫度。

1.3.3 靈敏度分析

為探究WO3/CaAl2O4材料的氣敏特性，將敏感元件放入測試箱中，然后向氣室中注入不同濃度(100～900ppm)的一氧化碳氣體，得到靈敏度特性曲線，如圖2(c)所示。由圖可得：WO3/CaAl2O4復合材料對156、234、312、390、468ppm的一氧化碳靈敏度分別為4.58、5.65、10.45、18.82、26.03。可見隨著氣室濃度的升高靈敏度急劇上升。當濃度達到625ppm后，氣敏元件的靈敏度達到最大值，之后隨濃度的增加趨于穩定。此結果表明，WO3/CaAl2O4復合材料對一氧化碳具有較強的敏感特性。

1.3.4 重復性分析

重復性是衡量氣體傳感器的重要指標。本研究將WO3/CaAl2O4氣敏元件在240℃的工作溫度下對濃度為625ppm的一氧化碳的靈敏度重復測試了5次，其靈敏度分別為43.58、39.55、44.22、41.25、40.22。采用絕對誤差來描述重復性誤差，實驗中采用各次實驗結果與平均值的偏差σ來表示，定義為式(3)。其中， 指的是五次實驗的靈敏度平均值，i指的是實驗次數。其分析曲線如圖2(d)所示。從圖2(d)可看出，氣敏元件的重復性較好，充分滿足實驗的測試需要。

(3)

1.3.5 選擇性分析

將相同濃度的無水乙醇、丙酮分別導入氣室中。如圖2(e)所示，一氧化碳、無水乙醇、丙酮氣體的靈敏度分別為20.2、3.5和4.3。表明在相同濃度下，氣體傳感器對一氧化碳的靈敏度遠高于無水乙醇和丙酮氣體。說明WO3/CaAl2O4復合材料的敏感元件對一氧化碳最敏感，可以成為旁熱式一氧化碳氣體傳感器的敏感材料之一。

(a) 功率-溫度曲線；(b) 溫度特性曲線；(c) WO3/CaAl2O4對不同濃度CO的敏感性曲線；(d)氣敏元件的重復性；(e) 選擇性分析

圖2 氣敏元件的性能測試

Fig.2 Performance test of the gas sensor (a) The power temperature curve of the heated wire, (b) Temperature characteristic curve,(c) Sensitivity curves of WO3/CaAl2O4at different CO concentrations,(d) Repeatability analysis,(e) Selective analysis

1.4 氣敏機理分析

圖3 表面吸附控制的原理示意圖Fig.3 The schematic diagram of the principle of surface adsorption control

2 結論

本文采用溶膠-凝膠和涂敷法制備了WO3/ CaAl2O4復合氣敏材料，并焊接制成了燒結型的旁熱式氣敏元件。成功搭建一套一氧化碳氣敏測試裝置。通過對WO3/CaAl2O4元件的氣敏測試，研究了氣敏元件的工作溫度、靈敏度、重復性以及選擇性。結果表明：(1) WO3/ CaAl2O4復合材料對一氧化碳具有較強的敏感特性。(2) WO3/ CaAl2O4氣敏元件的最佳工作溫度為240℃，相較于無水乙醇和丙酮氣體，一氧化碳表現出較高的靈敏度和選擇性。

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