空氣顆粒物重金屬Pb、Zn的X熒光快速分析方法

武學(xué)端,王 卓

(天津華北地質(zhì)勘查局核工業(yè)二四七大隊(duì),天津 300270)

空氣顆粒物是指那些長(zhǎng)期飄散于大氣中的固態(tài)和液態(tài)顆粒，空氣顆粒物的來(lái)源主要包括自然來(lái)源和人工來(lái)源兩大類(lèi)，自然來(lái)源多以地面揚(yáng)塵為主，人工來(lái)源包括汽車(chē)排放的尾氣、工業(yè)生產(chǎn)散發(fā)出來(lái)的微粒、化石燃料燃燒形成的煙塵、建筑過(guò)程中飄散的灰塵等。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，空氣顆粒物開(kāi)始成為國(guó)內(nèi)外許多城市的主要污染物，它不僅能夠給人類(lèi)的身體健康帶來(lái)巨大的危害，更能夠影響動(dòng)植物的生長(zhǎng)、發(fā)育[1]。因此，有效的分析空氣顆粒物的組成及化學(xué)組分變化顯得尤為重要。對(duì)于空氣顆粒物的分析可以采用離線(xiàn)分析和在線(xiàn)分析兩種方法[2]，離線(xiàn)分析方法樣品的采集與分析是分開(kāi)進(jìn)行的，是目前最常用的分析方法，樣品的存儲(chǔ)及運(yùn)輸過(guò)程會(huì)給分析結(jié)果帶來(lái)一定的誤差，而在線(xiàn)分析方法則不需要對(duì)樣品進(jìn)行存儲(chǔ)、預(yù)處理和運(yùn)輸?shù)冗^(guò)程，大大縮短了樣品分析的時(shí)間，在線(xiàn)分析方法已經(jīng)成為研究空氣顆粒物組成成分的熱點(diǎn)之一。論文擬引用一種手持式能量色散型X熒光分析儀(EDXRF)對(duì)采集到的空氣顆粒物中重金屬Pb、Zn進(jìn)行實(shí)時(shí)分析。

1 測(cè)量原理

1.1 X 射線(xiàn)熒光的產(chǎn)生與莫塞萊定律[3]

X 射線(xiàn)熒光是高能量子與原子發(fā)生相互作用的產(chǎn)物。高能量子與原子發(fā)生碰撞，從中逐出一個(gè)內(nèi)層電子，此時(shí)原子處于激發(fā)態(tài)。當(dāng)原子從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)的時(shí)候，多余的能量就以特征 X射線(xiàn)的形式放出。X 射線(xiàn)的能量可表示為:

(1)

(1)式為莫塞萊定律，該式是X熒光分析方法基礎(chǔ)。式中，Ex為特征 X 射線(xiàn)的能量，R為里德伯常數(shù)，h為普朗克常數(shù)，C為光速，Z為原子序數(shù)，an與內(nèi)殼層的電子數(shù)目有關(guān)，n1、n2分別是殼層電子在躍遷前后所處殼層的主量子數(shù)。

1.2 離散型傅里葉變換的基本原理[4]

XRF能譜是由特征X射線(xiàn)的全能峰和散射本底組成的。散射本底是由探測(cè)器以及周邊環(huán)境的散射形成的，其特點(diǎn)是變化比較緩慢，因此可將其視為低頻率成分，而特征射線(xiàn)能譜則變化劇烈，可視其為高頻率成分。基于傅里葉變換的本底估計(jì)方法利用XRF能譜的這一特點(diǎn)，在對(duì)XRF能譜處理的過(guò)程中，將能譜看做是時(shí)域信號(hào)，將道址(能量)看做時(shí)間軸。

傅里葉變換算法使信號(hào)在時(shí)域和頻域間進(jìn)行轉(zhuǎn)換，離散型傅里葉變換的基本公式為：

式中，WN=e-2πjN,x(n)為時(shí)域的有限長(zhǎng)信號(hào)，X(k)是對(duì)應(yīng)于x(n)的頻域信號(hào)，N為信號(hào)的長(zhǎng)度。

基于傅里葉變換的本底估計(jì)方法是一種基于迭代思想的方法[5]，關(guān)鍵是譜線(xiàn)的構(gòu)造。假設(shè)第m次構(gòu)造的譜線(xiàn)為xm(n)，對(duì)應(yīng)變化以后的頻譜分布為Xm(k)，通過(guò)理想濾波器扣除高頻部分，留下低頻部分視為本底，采用傅里葉逆變換公式(3)將此低頻部分轉(zhuǎn)換為時(shí)域信號(hào)，即為散射本底。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 數(shù)據(jù)采集

空氣顆粒物的采集使用的是PM2.5采集裝置，收集濾膜為聚四氟乙烯材料，采樣器流量為100升每分鐘，采樣地區(qū)為某石化工廠周邊10個(gè)區(qū)域，采集樣品10個(gè)。

分析儀器為IED-2000P型能量色散XRF分析儀，其探測(cè)器為Si-PIN型電制冷半導(dǎo)體探測(cè)器，能量分辨率為186 eV(對(duì)5.9keV)。

論文對(duì)實(shí)時(shí)采集到聚四氟乙烯濾膜樣品進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量，每個(gè)樣品測(cè)量時(shí)間為500 s，圖1為采用238Pu作為儀器激發(fā)源而測(cè)定一條典型XRF能譜。

圖1 實(shí)測(cè)XRF能譜

2.2 結(jié)果與討論

XRF現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果如下表2所示。

表2 XRF測(cè)量結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果對(duì)比

手持式多元素X熒光快速分析儀與實(shí)驗(yàn)室ICP-MS分析結(jié)果表明，Pb元素測(cè)量最大相對(duì)誤差為6.06%，Zn元素測(cè)量最大相當(dāng)誤差為4.22%，XRF現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果有較好的一致性，XRF法對(duì)現(xiàn)場(chǎng)快速分析空氣顆粒物中Pb與Zn含量具有指導(dǎo)意義。

3 結(jié)論

本文提出了一種現(xiàn)場(chǎng)XRF法測(cè)量空氣顆粒物中的Pb、Zn，采用了基于傅里葉變換的本底估計(jì)方法實(shí)現(xiàn)散射本底的扣除，與實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果對(duì)照表明， Pb元素測(cè)量最大相對(duì)誤差為6.06%，Zn元素測(cè)量最大相當(dāng)誤差為4.22%，XRF現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果有較好的一致性，XRF法對(duì)現(xiàn)場(chǎng)快速分析空氣顆粒物中Pb與Zn含量具有指導(dǎo)意義。

[1] 郭二果，王 成，彭鎮(zhèn)華,等.城市空氣顆粒物的理化性質(zhì)及其健康效應(yīng)[J].生態(tài)環(huán)境,2008，17(2):851-857.

[2] 劉永春，賀 泓.大氣顆粒物化學(xué)組成分析[J].化學(xué)進(jìn)展，2007，19(10)：1621-1631.

[3] 羅立強(qiáng).X射線(xiàn)熒光光譜儀[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2008．

[4] 胡廣書(shū).數(shù)字信號(hào)處理-理論、算法與實(shí)現(xiàn)[M].北京:清華大學(xué)出版社，1997.

[5] 張慶賢.手持式X熒光解譜技術(shù)研究及實(shí)現(xiàn)[D].成都:成都理工大學(xué)，2006.