螺吡喃聚合物PAA-SP光學性質的研究

張星華，田進濤

(中國海洋大學 材料科學與工程學院，山東 青島 266100)

螺吡喃(Spiropran)，作為一種光致變色化合物，在外部刺激下，發生異構化過程，從而引起性質發生相應的變化[1]。基于螺吡喃的快速光響應，較好的抗疲勞性以及明顯的顏色變化特點，螺吡喃衍生物在生物成像[2]、控釋系統[3]、化學傳感器和數據存儲等領域具有廣泛的應用。但是螺吡喃化合物的水溶性不好，進而限制了其進一步的應用。另一方面，聚丙烯酸含有大量的對pH響應、親水性的羧基基團，在不同pH下具有不同的形態[4]。因此聚丙烯酸是一種對pH響應的，并具有良好的水溶性聚合物材料[5]。本文利用螺吡喃的光學特性和PAA對pH的響應合成一種具有水溶性聚合物，并對聚合物的光學性能進行測試，可以看出聚合物具有pH和光學響應的特性。

1 實驗

1.1 PAA-SP合成

利用螺吡喃(SP-CH2CH2OH)的羥基與聚丙烯酸(PAA)上的羧基酯化，制備成SPOH接枝的聚合物PAA-SP。具體反映步驟如下：在室溫下，將PAA與SP-CH2CH2OH溶解在含有10mL的DMSO的三口燒瓶中，進行超聲處理攪拌均勻。然后將DCC/DMAP溶于2mL的DMSO中，加入到三口燒瓶中，在氮氣氣氛下常溫反應48h。反應結束后過濾，再減壓蒸餾除去溶劑DMSO，用無水甲醇沉淀，過濾，干燥，得到淡紅色粉末。

1.2 PAA-SP分析

圖1 PAA、SP和 PAA-SP 的紅外光譜

通過圖1紅外光譜，可以觀察到PAA-SP的圖譜在3500～3000cm-1處出現的典型的羧基峰，寬而強的吸收峰；在1735cm-1處出現的酯基上典型的羰基(C=O)峰；1610 cm-1、1577 cm-1和1480cm-1處出現螺吡喃分子上的苯環骨架振動特征峰；1335cm-1處出現螺吡喃上C-N鍵的特征峰；以及1274 cm-1處出現螺吡喃上硝基(NO2)的特征峰；從紅外圖譜分析得出螺吡喃通過化學鍵成功的結合在了PAA鏈段上。

2 聚合物光學性能的研究

2.1 對酸堿具有響應

圖2 PAA-SP溶于一定pH值溶液中不同濃度的紫外吸收和對酸堿相應的照片

通過圖2照片可以看出，向PAA-SP溶液中加入酸，顏色發生了變化，從淡粉色變為淡紅色，加入NaOH溶液，溶液顏色變回。通過紫外吸收光譜我們發現在酸堿條件下比中性條件下的紫外吸收值高。分析認為SP在酸性條件下，開環，形成SP→MC-H；在堿性條件下SP→MC-OH；聚合物PAA-SP水溶液是水溶性且對酸堿具有響應。

2.2 聚合物對光的響應

圖3 PAA-SP在pH值=12去離子水中的紫外-可見吸收光譜。(a)：變色過程；

(b)： 褪色過程。變色過程和褪色過程分別通過使用紫外燈和LED白光照射溶液實現，PAA-SP的濃度為0.1 mg/mL

圖4 PAA-SP在pH值=12去離子水中的熒光發射光譜。(a)：變色過程；(b)：褪色過程熒光光譜。變色過程和褪色過程分別通過使用紫外燈和LED白光照射溶液實現，PAA-SP的濃度為0.1 mg/mL

聚合物 PAA-SP含有對光響應的SP部分，在光的觸發下，螺吡喃發生開閉環反應。通過實驗我們發現，聚合物在堿性條件的紫外吸收光譜數值最大，因此研究了在堿性條件下的聚合物的光學特性。圖4，分析認為聚合物具有光學相應。圖5，通過熒光光譜，我們發現聚合物在565nm處和725nm處有明顯的發射峰與紫外的550nm和420nm左右的吸收峰對應。

2.3 紫外-可見吸收和熒光發射疲勞性能

圖 5 PAA-SP在pH值=12的水溶液的疲勞性能(a)：紫外-可見吸收光譜的最大吸收值；(b)：熒光光譜的熒光強度值。制備的樣品在黑暗中保持1小時后測試。用365nm UV燈照射樣品5分鐘實現變色過程。將樣品在白色LED燈下照5分鐘實現褪色過程

通過圖5實驗表明聚合物 PAA-SP具有良好的紫外-可見吸收和熒光發射疲勞性能。

3 結論

本文利用含有羥基基團的螺吡喃(SP)與聚丙烯酸(PAA)上的羧基進行酯化反應，制備了SPOH接枝的聚合物。通過實驗表明PAA-SP是具有pH和光學相應的水溶性聚合物。

[1] 張國峰，陳 濤，李 沖，等.螺吡喃分子光開關[J].有機化學，2012，33( 05) : 927-942.

[2] Nilsson J R,Li S,?nfelt B, et al.Light-induced cytotoxicity of a photochromic spiropyran[J].Chemical Communications,2011,47(39):11020-11022.

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[4] Jiang X Y,Lu G L,Feng C,Li Y J,Huang X Y,Poly(acrylic acid)-graft-Poly(N-vinylcaprolactam):a novel pH and thermo dual-stimuli responsive system[J].Polymer Chemistry,2013,4(13):3876-3884.

[5] Lee H I,Boyce J R,Nese A,Sheiko S S and Matyjaszewski K,pH-induced conformational changes of loosely grafted molecular brushes containing poly(acrylic acid) side chains[J].Polymer, 2008, 49 (25): 5490-5496.