DMDDdDGA萃取分離Nd (III)與Fe (III)的研究

漢吉勛

(濟南大學 化學化工學院，山東，濟南 250022)

中國是世界上稀土儲量最大的國家，占了世界稀土總儲量的80%[1]，而且近年來稀土產量也穩居世界第一的位置，但是稀土資源是一種不可再生資源，如何實現稀土資源的循環利用是實現中國稀土產業可持續發展的關鍵。

Nd-Fe-B永磁磁鐵是目前使用量最大也是使用最廣泛的永磁磁鐵，被廣泛用于機械、交通、醫療和能源等領域[2]。目前稀土永磁磁鐵所消耗的稀土占中國稀土消耗量的40 %左右，是稀土用量最大的領域。因此每年產生的廢舊Nd-Fe-B磁鐵的量十分巨大，如果能將其中的稀土回收使用，將顯著節約稀土資源，也避免了稀土開發帶來的環境破壞，實現稀土產業的綠色發展。

3-氧戊二酰胺類萃取劑是一類對稀土元素萃取效果非常好的萃取劑，是由 Stephan[3]等人在1991年最先報道的，其具有對稀土元素萃取效果好、在強酸性環境下穩定和完全燃燒后不產生固體廢棄物等優點，因此被世界各國的學者廣泛研究，并有諸多研究報道[4-6]。DMDDdDGA是一種不對稱的3-氧戊二酰胺類萃取劑，酰胺N原子上連有長短不同的烷基鏈，使其同時具有較好的萃取性能和在有機相中良好的溶解能力[7]。因此利用DMDDdDGA對Nd (III)與Fe (III)的分離進行研究，為實用化回收廢舊Nd-Fe-B中的Nd (III)進行探索研究。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

六水硝酸釹，六水氯化鐵，2，4-二硝基苯酚，一氯乙酸，氫氧化鈉，甲苯，磺化煤油，正辛醇，偶氮胂III，以上試劑均為分析純。

1.2 實驗儀器

722s可見光分光光度計，恒溫振蕩器，分析天平。

1.3 DMDDdDGA的合成

DMDDdDGA采用三步法合成[8]，首先由溴代十二烷和甲胺醇溶液反應生成N-十二烷基甲胺，再由N-十二烷基甲胺和二甘酰氯反應生成DMDDdDGA，為無色粘稠液體，采用高效液相色譜檢測，純度大于95%。并用IR和1H NMR表征，結果和文獻一致。

1.4 Nd (III)與Fe (III)濃度的測定

取一定量的六水硝酸鐠或六水氯化鐵于25 mL 容量瓶中，定容后得到0.1 mol/L的硝酸鐠或氯化鐠標準溶液，再用移液槍取1.0 mL 標準溶液于100 mL 容量瓶中，定容后得到1.0×10-3mol/L的Nd (III)和Fe (III)溶液，再用移液槍取2.5 mL 1.0×10-3mol/L的溶液于25 mL容量瓶，定容后得到1.0×10-4mol/L的Nd (III)和Fe (III)溶液。分別取1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL 1.0×10-4mol/L的Nd (III)或Fe (III)溶液于25 mL 容量瓶，調節pH值后加入緩沖溶液，以偶氮胂III或鄰菲羅啉為顯色劑，在655(Nd)或510 nm (Fe)下測量吸光度，繪制標準曲線，得到標準曲線方程。用分光光度法可得到萃取后水相Nd (III)和Fe (III)濃度。

2 結果與討論

2.1 水相硝酸濃度對萃取分配比的影響

圖1 以甲苯和磺化煤油-10%辛醇為稀釋劑時水相硝酸濃度對萃取分配比的影響CNd(III)=5.00×10-3mol/L，CDMDDdDGA=0.1 mol/L

以甲苯和磺化煤油-10%辛醇為稀釋劑時，水相HNO3濃度對DMDDdDGA萃取Nd (III)的萃取分配比(D)的影響如圖1所示。從圖1可以看出，以磺化煤油-10%辛醇為稀釋劑時，萃取分配比隨水相硝酸濃度的增加先增加后下降，這可能是由于3-氧戊二酰胺(DGA)類萃取劑能夠萃取硝酸[9]，硝酸在高濃度時的競爭配位引起的。以甲苯為稀釋劑時，在水相HNO3濃度小于1.0 mol/L時DMDDdDGA對Nd (III)基本不萃取，當水相HNO3濃度大于1.0 mol/L時萃取分配比隨水相HNO3濃度的增大而增大。而且以磺化煤油-10%辛醇為稀釋劑時DMDDdDGA對Nd(III)的萃取效果更好，說明在硝酸體系中稀釋劑極性越小萃取效果越好。

2.2 萃取劑濃度對萃取的影響

圖2 萃取劑濃度對萃取分配比的影響，稀釋劑為甲苯和磺化煤油-10%辛醇，CNd=5×10-3mol/L，CHNO3(甲苯)=1.0 mol/L，CHNO3(磺化煤油-10%辛醇)=0.1 mol/L

在HNO3體系中DMDDdDGA萃取Nd (III)的萃取方程如下：

(1)

萃取平衡常數 (Kex) 為：

(2)

(3)

(4)

因此通過擬合log D對log CDMDDdDGA得到的直線的斜率可以得到萃合物的化學計量數，如圖2所示。以甲苯為稀釋劑時擬合后得到的直線的斜率為3.76，以磺化煤油-10%辛醇為稀釋劑時擬合后的直線的斜率為3.78。因此可以推斷出在萃合物中4個DMDDdDGA分子和一個Nd (III)配位。因此，我們可以推測萃合物的組成為： Nd (DMDDdDGA)4·(NO3)3。

2.3 溫度對萃取的影響

圖3 以甲苯和磺化煤油-10%辛醇為稀釋劑時溫度對萃取分配比的影響，CNd=5×10-3mol/L，CDMDDdDGA=0.1 mol/L，CHNO3(甲苯)=2.0 mol/L，CHNO3(磺化煤油-10%辛醇)=0.5 mol/L

研究了以甲苯和磺化煤油-10%辛醇為稀釋劑時，溫度對萃取分配比的影響，如圖3所示。

從圖3可以看出，萃取分配比隨溫度的升高而下降，這意味著萃取反應是放熱過程。焓變ΔH可以通過Van't Hoff 方程根據斜率數據計算。

(5)

以甲苯和磺化煤油-10%辛醇為稀釋劑時，DMDDdDGA萃取Nd (III)的焓變ΔH分別為-70.08 kJ/mol和 -100.71 kJ/mol。

2.4 DMDDdDGA對Nd(III)與Fe(III)的分離系數

表1 硝酸體系中以甲苯和磺化煤油-10%辛醇為稀釋劑時DMDDdDGA對Nd(III)與Fe(III)的分離系數；CNd(III)=5.00×10-3 mol/L；CFe(III)=5 .00×10-3 mol/L；CEx=0.1 mol/L

在磺化煤油-10%辛醇和甲苯為稀釋劑時，DMDDdDGA對Nd(III)和Fe(III)的分離系數如表1所示。從表1可以看出，以磺化煤油-辛醇為稀釋劑時，DMDDdDGA對Nd(III)和Fe(III)的分離系數要大于以甲苯為稀釋劑時的分離系數。這是由于以磺化煤油-辛醇為稀釋劑時DMDDdDGA對Nd(III)的萃取效果更好導致的。以甲苯和磺化煤油-10%辛醇為稀釋劑時，DMDDdDGA能夠有效的實現Nd (III) 與Fe (III)的分離，這與Mowafy等人[10]之前的報道相似。

2.5 DMDDdDGA萃取Nd(III)的萃取循環性能

圖4 萃取循環次數對有機相負載Nd (III)能力的影響；CNd (III)=0.05 mol/L；CDMDDdDGA=0.1 mol/L；CHNO3=5.0 mol/L

為了研究DMDDdDGA對Nd(III)的萃取循環性能，以甲苯為稀釋劑時用DMDDdDGA連續十次對Nd (III)進行萃取-反萃，如圖4所示。從圖4可以看出，萃取后有機相中的Nd (III)的濃度幾乎不變，說明DMDDdDGA的穩定性很好，可重復利用性能好，不會隨著使用次數的增加，萃取效果變差，是一種非常有前景的萃取劑。

3 結論

以磺化煤油-10%辛醇為稀釋劑時，隨著水相硝酸濃度的增加DMDDdDGA對Nd (III)的萃取分配比先增大后減小，以甲苯為稀釋劑時，萃取分配比隨水相硝酸濃度的增大而增大。以甲苯和磺化煤油-10%辛醇為稀釋劑時萃合物的組成為Nd (DMDDdDGA)4·(NO3)3。DMDDdDGA對Nd (III)的萃取過程是放熱反應。以甲苯為稀釋劑時，DMDDdDGA有非常好的萃取循環性能，萃取Nd (III)的能力不隨萃取次數的增加而下降。

[1] 雷羅娜.酸性磷類萃取劑對鐠元素的萃取研究[J].山東化工,2017,46(8):8-12.

[2] Svetlana V E,Jean-Claude G B.Rare earths:jewels for functional materials of the future[J].New Journal of Chemistry,2011,35(6):1165-1176.

[3] Holger S,Karten G,Jorg B,et al.Liquid-liquid extraction of metal ions with amido podands[J].Solvent Extr Ion Exch,1991,9(3):459-469.

[4] Ansari S A,Pathak P,Mohapatra P K,et al.Chemistry of Diglycolamides:Promising Extractants for Actinide Partitioning[J].Chem Rev,2012,112(3):1751-1772.

[5] Yang J H,Cui Y,Sun G X,et al.Extraction of Sm(III) and Nd(III) with N,N,N',N'-tetrabutyl-3- oxy-diglycolamide from hydrochloric acid[J].J Serb Chem Soc，2013,78(1):93-100.

[6] Ansari S A,Pathak P N,Manchanda V K,et al.N,N,N',N' ‐ Tetraoctyl Diglycolamide (TODGA): A Promising Extractant for Actinide ‐Partitioning from High ‐Level Waste (HLW)[J].Solvent Extr Ion Exch，2005,23(4):463-497.

[7] Sasaki Y,Sugo Y,Morita K, et al.The Effect of Alkyl Substituents on Actinide and Lanthanide Extraction by Diglycolamide Compounds[J].Solvent Extr Ion Exch，2015,33:625-641.

[8] 蔡緒燦.雙酰胺萃取劑的合成及萃取性能研究[D].濟南：濟南大學，2016.

[9] Sun G X,Cai X C,Han J X,et al.Extraction of uranium nitrate by novel unsymmetrical N,N'- dimethyl- N,N'-didodecyl diglycolamide.J. Radioanal[J].Nucl Chem，2016,308(2):753-757.

[10] Mowafy E A,Mohamed D.Extraction and separation of Nd(III),Sm(III),Dy(III), Fe(III),Ni(II),and Cs(I) from concentrated chloride solutions with N,N,N',N'-tetra(2-ethylhexyl) diglycolamide as new extractant[J].Journal of rare earths，2015,33(4):432-438.