石墨烯與氧化石墨烯增強富鋅環氧涂層防腐性能的研究

滕 帥，曹鳳麗，高 揚，馬曉梅，智林杰

(1.青島大學 化學化工學院，山東 青島 266071；2.納米系統與多級次制造重點實驗室，國家納米科學中心，北京 100190；3.天津大學 化工學院，天津 300072)

腐蝕是金屬與環境之間產生的物理化學相互作用，它會使金屬的性質發生變化，從而導致金屬在體系中的作用產生缺失[1-2]。當材料受外部環境的影響時,涂層的引入是保護金屬表面的最合適的解決方法。腐蝕的產生，原因是系統的吉布斯自由能下降。因此，金屬具有很強的親和力，能夠回到初始狀態，形成較低能量的氧化物[3]。這種回到金屬初始氧化物的形式被定義為腐蝕.所以, 抑制腐蝕的涂層必須具備有效的物理屏障，阻止金屬暴露在外[3]。環氧樹脂是粘合劑，涂料，半導體封裝等廣泛使用的熱固性樹脂[4-10]，其拉伸強度高，耐化學性好。然而，環氧樹脂的低導電性，其熱固性材料的高交聯密度本質上降低了韌性和抗沖擊性，這使其易受在使用中產生的微裂紋并限制其應用。環氧富鋅涂層在耐腐蝕領域應用特別廣，但是單純的富鋅環氧涂層鋅粉含量高，柔韌性差，并且在使用過程中能產生氯化鋅霧氣，對環境產生很大的危害。石墨烯具有很多優勢，例如高表面積(2630 m2·g-1)[11]、優異的熱導率(5000Wm-1K-1)[12]，室溫下電子遷移率大約為250,000cm2V-1s-1，電子密度為2×1011cm-2[13]，非常高的楊氏模量(1 TPa)[14]，非常高的透光率(約98%)[15]，優異的氣體不滲透性等[16-20]。由于這些特性，石墨烯已經在很多方面得到了廣泛的應用，從醫學到造紙到電子到復合材料等[21-27]。

1 三種含鋅量的環氧涂層的防腐性能的比較

1.1 實驗方案

取適量鋅粉含量20%(Zn-20%)鋅環氧涂料,加入固化劑，攪拌熟化30min。然后使用100μm的線棒涂布器均勻地涂覆在Q215鋼板上，并在室溫下靜置晾干，時間為72h。將松香與石蠟按照1∶4的質量比例高溫融化，對鋼板進行封邊處理。待松香與石蠟的混合物干后，便可進行該涂層的各項性能測試。

鋅粉含量30%(Zn-30%)與鋅粉含量40%(Zn-40%)的富鋅環氧涂料的涂覆方法同上所述。

1.2 涂層厚度測試

對由上述方法制得的三種不同鋅粉含量的環氧漆進行厚度對比，本實驗按照國標GB/T 13452.2-2008進行。每個編號的樣品都采用五塊Q215鋼板，計算平均厚度，使測試結果更準確。結果見表1。測試結果顯示，使用100 μm的線棒涂布器涂覆的涂層厚度均保持在80±5 μm左右。

表1 不同鋅粉含量的涂層厚度 μm

1.3 涂層硬度測試

圖1 不同鋅粉含量的涂層硬度

對由上述實驗方案制備得到的三種不同鋅粉含量的富鋅環氧漆進行硬度測試，本實驗根據國家標準GB/T 6739-2006《色漆和清漆-鉛筆法測定漆膜硬度》進行。結果見圖1。測試結果顯示，涂層Zn-20%的硬度與涂層Zn-30%的硬度都是2H，而涂層Zn-40%的硬度有明顯的提升，達到了3H。說明鋅粉含量對涂層的硬度有影響，Zn-40%的涂層表現出比Zn-20%和Zn-30%更好的機械強度，在使用過程中更耐劃傷。

1.4 涂層附著力測試

對由上述實驗方案制備得到的三種不同鋅粉含量的富鋅環氧漆進行附著力測試，本實驗按照國標GB/T 9286-1998進行。依照表2，觀察切口邊緣和切口交叉處漆膜脫落情況以及受影響面積，給出評定等級，得出結果，見圖2。測試結果顯示，涂層Zn-20%的附著力是3級，涂層Zn-30%的附著力也是3級，而涂層Zn-40%的附著力有明顯的提升，達到了2級。說明鋅粉含量對涂層的附著力有影響，一是Zn-40%的涂層表現出比Zn-20%和Zn-30%更好的凝結合力，自身結合強度更高.二是Zn-40%的涂層與基材之間的界面結合力更好，基材金屬的黏附力更好。在使用過程中涂層Zn-40%更能阻擋腐蝕介質的滲透同時不讓腐蝕產物進行快速的擴散。

表2 評定等級

圖2 不同鋅粉含量的涂層附著力

1.5 小結

通過物理性能的測試的對比，可以看出Zn-40%的涂層比Zn-20%和Zn-30%的性能更優異，硬度更好，附著力也更好。所以，選用Zn-40%的富鋅環氧漆進行后續研究。

2 氧化石墨烯增強富鋅環氧涂層防腐性能的研究

2.1 實驗方案

取適量富鋅環氧漆(Zn),按照氧化石墨烯質量比分別為0.5%、1%、1.5%的比例加入到富鋅環氧底漆中，攪拌2h，使混合物混合均勻，加入固化劑，繼續攪拌30min。然后使用100μm的線棒涂布器均勻地涂覆在Q215鋼板上，并在室溫下靜置晾干，時間為72h。將松香與石蠟按照1∶4的質量比例高溫融化，對鋼板進行封邊處理。

2.2 復合涂層厚度測試

對由上述實驗方案制備得到的Zn-40%的富鋅環氧漆進行厚度測試，本實驗按照國標GB/T 13452.2-2008進行。每個編號的樣品都采用五塊Q215鋼板，計算平均厚度，使測試結果更準確。結果見表3。測試結果顯示，使用100 μm的線棒涂布器涂覆的涂層厚度均保持在90±5 μm左右。

表3 不同GO含量的涂層厚度 μm

2.3 復合涂層硬度測試

對由上述實驗方案制備得到的GO/Zn-40%復合涂層進行硬度測試，本實驗按照國標GB/T 6739-2006進行。結果見圖3。測試結果可以看出，含有GO的涂層的硬度是4H。說明GO的添加對涂層的硬度有重要影響，添加GO的復合涂層表現出比單純Zn-40%涂層更好的機械強度，在使用過程中更耐刮傷與劃傷。

圖3 不同GO含量的涂層硬度

2.4 涂層附著力測試

對由上述實驗方案制備得到的GO/Zn-40%復合涂層進行硬度測試，本實驗按照國標GB/T 9286-1998進行。依照表2，觀察切口邊緣和切口交叉處漆膜脫落情況以及受影響面積，給出評定等級，得出結果，見圖4。測試結果顯示，添加GO之后的復合涂層的附著力比涂層Zn-40%的附著力有了明顯的提升，達到了1級。說明添加GO對涂層的附著力有重要影響，一是GO/Zn-40%復合涂層表現出比單純Zn-40%涂層更好的凝結合力，自身結合強度更高。二是GO/Zn-40%復合涂層與基材之間的界面結合力更好，對基底的黏附力更好。在使用過程中GO/Zn-40%復合涂層更能阻擋腐蝕介質的滲透，減緩腐蝕產物的擴散，從而發揮更優秀的防腐蝕性能。

圖4 不同GO含量的涂層附著力

2.5 涂層塔菲爾曲線測試

通過標準的三電極系統測試各種復合涂層的電化學數據，使用飽和的KCl溶液， Ag/AgCl電極和石墨電極作為參比電極和對電極。使用Bio-logic VMP恒電位儀工作站，在3.5%NaCl溶液中進行所有測量。使用EC-Lab 來分析塔菲爾曲線。圖5顯示了不同涂層的動電位極化曲線。使用Tafel外推法計算得到了各項參數：腐蝕電位Ecorr、腐蝕電流密度icorr、陽極和陰極Tafel斜率(βa和βc)以及極化電阻Rp等電化學參數，見表4。顯然，在所有的涂層中，GO/Zn-40%復合涂層表現出更高的正腐蝕電位Ecorr和更低的腐蝕電流密度icorr，表明復合涂層具有更強的耐腐蝕性，其中性能最好的是GO-1%復合涂層。 此外，復合涂層具有較高的陽極Tafel斜率βa值，其中GO-1%取最大值，防腐性能最好。

表4 不同含量的GO/Zn-40%復合涂層Tafel參數

圖5 不同GO含量的涂層塔菲爾曲線

2.6 涂層耐中性鹽霧測試

為了更完善的測試復合涂層的耐腐蝕性，把帶有涂層的鋼板放入鹽霧箱，對鋼板上的涂層實行耐中性鹽霧測試。用單線法對樣品進行處理，在鹽霧箱中進行共進行192h，持續不間斷噴霧。分別在這些時間測試每個樣品的腐蝕寬度：24h，48h，72h，144h，192h。結果見圖6。可以看出，添加GO之后的復合涂層的腐蝕寬度降低，其中GO含量為1%時，復合涂層的腐蝕寬度最低，耐鹽霧性能最好。

圖6 192h后不同GO含量的涂層腐蝕寬度

2.7 小結

本章研究了氧化石墨烯對富鋅環氧涂層的防腐性能的影響，發現添加氧化石墨烯之后，復涂層的防腐性能得到了提升，包括物理性能和電化學性能，還有鹽霧試驗。當添加石墨烯的含量為1%時，GO/Zn-40%復合涂層的防腐性能達到最優。

3 石墨烯增強富鋅環氧涂層防腐性能的研究

3.1 實驗方案

取適量富鋅環氧漆(Zn),按照石墨烯質量比分別為0.5%、1%、1.5%的比例加入到富鋅環氧底漆中，攪拌2h使混合均勻，加入固化劑，繼續攪拌30min。然后使用100μm的線棒涂布器均勻地涂覆在Q215鋼板上，并在室溫下靜置晾干，時間為72h。將松香與石蠟按照1:4的質量比例高溫融化，對鋼板進行封邊處理。

3.2 涂層厚度測試

對由上述實驗方案制備得到的Zn-40%的富鋅環氧漆進行厚度測試，也按照國標進行，每個編號的樣品都采用五塊Q215鋼板，計算平均厚度，使測試結果更準確。結果見表5。測試結果顯示，使用100 μm的線棒涂布器涂覆的涂層厚度均保持在90±5 μm左右。

表5 不同石墨烯(G)含量的涂層厚度 μm

3.3 涂層硬度測試

圖7 不同石墨烯含量的涂層硬度

對由上述實驗方案制備得到的G/Zn-40%復合涂層進行硬度測試，也按照國標進行，結果見圖7。測試結果顯示，加入G后，涂層硬度有了明顯的提升，達到了5H。說明G的添加對涂層的硬度有重要影響，添加G的復合涂層表現出比GO/Zn-40%復合涂層更好的機械強度，在使用過程中更耐刮傷與劃傷。

3.4 涂層附著力測試

圖8 不同GO含量的涂層附著力

對由上述實驗方案制備得到的G/Zn-40%復合涂層進行硬度測試，也按照國標進行，依照表2，觀察切口邊緣和切口交叉處漆膜脫落情況以及受影響面積，給出評定等級，得出結果，見圖8。測試結果顯示，添加G之后的復合涂層的附著力與GO/Zn-40%復合涂層的附著力相同，都是1級。說明添加G對涂層的附著力也有重要影響， G/Zn-40%復合涂層的凝結合力和自身結合強度也很高。G/Zn-40%復合涂層與基材之間的界面結合力也非常好，對基材金屬的黏附力也有優異的表現。在使用過程中G/Zn-40%復合涂層能阻擋腐蝕介質的滲透，阻止腐蝕產物的擴散，從而發揮更優秀的防腐蝕性能。

3.5 涂層塔菲爾曲線測試

通過標準的三電極系統測試各種復合涂層的電化學數據，使用飽和的KCl溶液， Ag/AgCl電極和石墨電極作為參比電極和對電極。使用Bio-logic VMP恒電位儀工作站，在3.5%NaCl溶液中進行所有測量。使用EC-Lab 來分析塔菲爾曲線。

圖9顯示了不同涂層的動電位極化曲線。使用Tafel外推法計算得到了各項參數：腐蝕電位Ecorr、腐蝕電流密度icorr、陽極和陰極Tafel斜率(βa和βc)以及極化電阻Rp等電化學參數，見表6。顯然，在所有的涂層中，G/Zn-40%復合涂層表現出更高的正腐蝕電位Ecorr和更低的腐蝕電流密度icorr，表明復合涂層具有更強的耐腐蝕性，其中性能最好的是G-1%復合涂層。 此外，復合涂層具有較高的陽極Tafel斜率βa值，其中GO-1%取最大值，防腐性能最好。

圖9 不同含量的GO/Zn-40%復合涂層Tafel曲線

表6 不同含量的GZn-40%復合涂層Tafel參數

3.6 涂層耐中性鹽霧測試

圖10 192h后不同GO含量的涂層腐蝕寬度

為了更完善的測試復合涂層的耐腐蝕性，把帶有涂層的鋼板放入鹽霧箱，對鋼板上的涂層實行耐中性鹽霧測試。用單線法對樣品進行處理，在鹽霧箱中進行共進行192h，持續不間斷噴霧。分別在這些時間測試每個樣品的腐蝕寬度：24h，48h，72h，144h，192h。結果見圖10?？梢钥闯觯砑覩O之后的復合涂層的腐蝕寬度降低，其中GO含量為1%時，復合涂層的腐蝕寬度最低，耐鹽霧性能最好。

3.7 小結

本章研究了石墨烯對富鋅環氧涂層(G/Zn-40%)的防腐性能的影響，發現添加石墨烯之后，復涂層的防腐性能得到了提升，相比添加氧化石墨烯的GO/Zn-40%復合涂層,各項性能包括物理性能和電化學性能，還有鹽霧試驗。當添加石墨烯的含量為1%時，G/Zn-40%復合涂層的防腐性能達到最優。

4 結論

本文利用石墨烯和氧化石墨烯增強富鋅環氧涂層的防腐蝕性能，在基本物理性能測試包括厚度、硬度、附著力方面有了很大的提升。在塔菲爾測試中，根據EC-Lab模擬出來的各項參數和曲線，也表明富鋅環氧涂層的防腐蝕性能因石墨烯與氧化石墨烯的加入而得到了顯著提升。進一步測試耐中性鹽霧試驗，發現石墨烯和氧化石墨烯的添加能延長涂層在鹽霧環境中的時間，腐蝕寬度明顯降低。當添加石墨烯為1%含量時，石墨烯復合涂層(GO/Zn-40%)的防腐性能最優。

[1] Heusler K E,Landolt D,Trasatti S.Electrochemical corrosion nomenclature[J].Journal of Electroanalytical Chemistry,1990,274(1):345-348.

[2] Trethewey K R,Chamberlain J.Corrosion:for students of science and engineering[J].Corrosion Science,1995,2:87-88.

[3] Shaw B A,Kelly R G.What is corrosion[J].Electrochemical Society Interface,2006,15(1):24-26.

[4] Gu H,Tadakamalla S,Zhang X,et al.Epoxy resin

nanosuspensions and reinforced nanocomposites from polyaniline stabilized multi-walled carbon nanotubes[J].Journal of Materials Chemistry C,2013，1(4):729-743.

[5] Liu S,Fang Z, Yan H,et al.Superior flame retardancy of epoxy resin by the combined addition of graphene nanosheets and DOPO[J].Rsc Advances,2016,6(7):5288-5295.

[6] Liu W,Wang Y,Wang P,et al.A biomimetic approach to improve the dispersibility,interfacial interactions and toughening effects of carbon nanofibers in epoxy composites[J].Composites Part B Engineering,2017,113:197-205.

[7] Kim K W, Kim D K,Kim B S,et al.Cure behaviors and mechanical properties of carbon fiber-reinforced nylon6/epoxy blended matrix composites[J].Composites Part B Engineering,2017,112:15-21.

[8] Lu J H,Youngblood J P.Adhesive bonding of carbon fiber reinforced composite using UV-curing epoxy resin[J].Composites Part B Engineering,2015,82:221-225.

[9] Barbosa A P C, Fulco A P P, Guerra E S S,et al.Accelerated aging effects on carbon fiber/epoxy composites[J].Composites Part B,2017,110:298-306.

[10] Xu H,Zhang X,Liu D,et al.Cyclomatrix-type

polyphosphazene coating:Improving interfacial property of carbon fiber/epoxy composites and preserving fiber tensile strength[J].Composites Part B Engineering,2016,93:244-251.

[11] Zhu Y,Murali S,Cai W,et al.Graphene and Graphene Oxide: Synthesis,Properties, and Applications[J].Advanced Materials,2010,22(46):3906-3924.

[12] Balandin A A,Ghosh S,Bao W,et al.Superior thermal conductivity of single-layer graphene[J].Nano Letters,2008,8(3):902-907.

[13] Bolotin K I,Sikes K J,Jiang Z,et al.Ultrahigh electron mobility in suspended graphene[J].Solid State Communications,2008,146(9):351-355.

[14] Lee C,Wei X, Kysar J W,et al.Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene[J].Science,2008,321(5887):385-388.

[15] Nair R R,lake P B,Grigorenko A N,et al.Fine structure constant defines visual transparency of graphene[J].Science,2008,320(5881):1308.

[16] Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,et al.Electric field effect in atomically thin carbon films[J].Science,2004,306(5696):666-669.

[17] Geim A K. Graphene: status and prospects[J].Science,2009,324(5934):1530.

[18] Allen M J,Tung V C,Kaner R B.Honeycomb carbon:a review of graphene[J].Chemical Reviews,2010,110(1):132-145.

[19] Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,et al.Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene[J].Nature,2005,438(7065):197-200.

[20] Bunch J S,Verbridge S S,Alden J S,et al.Impermeable Atomic Membranes from Graphene Sheets[J].Nano Letters,2008,8(8):2458-2462.

[21] Yoo E J,Kim J,Hosono E,et al.Large Reversible Li Storage of Graphene Nanosheet Families for Use in Rechargeable Lithium Ion Batteries[J].Nano Letters,2008,8(8):2277-2282.

[22] Tung V C,Allen M J,Yang Y,et al.High-throughput solution processing of large-scale graphene[J].Nature Nanotechnology,2009,4(1):25-29.

[23] Li X,Wang X,Zhang L,et al.Chemically derived, ultrasmooth graphene nanoribbon semiconductors[J].Science,2008,319(5867):1229-1232.

[24] Geim A K, Novoselov K S,Schedin F,et al.Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene[J].Nature Materials,2007,6(9):652-655.

[25] Novoselov K S,Fal'Ko V I,Colombo L,et al.A roadmap for graphene[J].Nature,2012,490(7419):192-200.

[26] Wu J,Becerril H A,Bao Z,et al.Organic solar cells with solution-processed graphene transparent electrodes[J].Applied Physics Letters,2008,92(26):263302-263303.

[27] Ritter K A,Lyding J W.The influence of edge structure on the electronic properties of graphene quantum dots and nanoribbons[J].Nature Materials,2009,8(3):235-242.