鈦酸酯偶聯(lián)型分散劑對(duì)超細(xì)硅酸鋯粉體的表面改性*

王傳勝 王美蘭 徐和良 李建彬

(1 江蘇拜富科技有限公司 江蘇 宜興 214221)(2 江蘇脒諾甫納米材料有限公司 江蘇 宜興 214221)

前言

硅酸鋯具有高強(qiáng)度、高硬度、耐磨損、耐腐蝕、耐高溫等特性，并且資源豐富、熱膨脹系數(shù)小、對(duì)燒成氣氛不敏感。它作為陶瓷釉料的乳濁劑，化學(xué)穩(wěn)定性好，能提高釉面耐磨性能，因此被廣泛應(yīng)用于建筑陶瓷、衛(wèi)生陶瓷和日用陶瓷等制造行業(yè)，是目前陶瓷生產(chǎn)中不可替代的一種陶瓷釉用原料[1]。

隨著現(xiàn)代陶瓷技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)硅酸鋯性能的要求越來越高。從目前研究的成果看，超細(xì)硅酸鋯因具有以下特點(diǎn)而受到人們極大的關(guān)注：

1)在一定粒徑范圍內(nèi)，粒徑減小有助于白度的提高，相應(yīng)的可減少硅酸鋯的用量。

2)粒徑減小，硅酸鋯的耐磨、抗水解、耐化學(xué)腐蝕等性能逐漸提高。

3)在一定粒徑范圍內(nèi)，在陶瓷釉面使用時(shí)，隨著粒徑的減小，自潔抗污能力逐漸增強(qiáng)[2]。但超細(xì)粒子粒徑小，表面能高，具有自發(fā)團(tuán)聚的趨勢，而團(tuán)聚的存在將大大影響超細(xì)粉體優(yōu)勢的發(fā)揮。因此，如何改善超細(xì)粉體在液相介質(zhì)中的分散和穩(wěn)定性是十分重要的研究課題[3]。另外，超細(xì)硅酸鋯在釉中應(yīng)用技術(shù)更加復(fù)雜，隨著粒徑的減小，其比表面成倍地增加，納米效應(yīng)凸顯。在制釉時(shí)難以獲得良好性能的料漿，在燒成過程中由于顆粒活性大，更易與玻璃中的硅鏈接和，加強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使高溫粘度變得更大，使分散和包覆變得更為緊密。也可以認(rèn)為，沒有改性的超細(xì)硅酸鋯很難直接用于陶瓷釉料。

分散劑作為一種用途較廣的表面活性劑，廣泛地應(yīng)用于陶瓷漿料制備中[4]。加入適量分散劑能有效改善粉料表面性能，降低漿料粘度，得到流變性好、分散均勻、固含量高且穩(wěn)定的漿料。

鈦酸酯是一種應(yīng)用很廣的偶聯(lián)型分散劑，其帶有可水解的短鏈烷氧基，能與無機(jī)粉體表面的羥基反應(yīng)，從而達(dá)到化學(xué)偶聯(lián)的目的。但它在硅酸鋯表面改性應(yīng)用方面的報(bào)道尚不多，筆者以鈦酸酯偶聯(lián)型分散劑對(duì)硅酸鋯進(jìn)行表面改性，研究了鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)硅酸鋯粉體的表面改性作用，測定了其活化度、沉降體積及表觀粘度等參數(shù)以評(píng)價(jià)其改性效果，并采用紅外光譜、能譜及掃描電鏡等分析手段對(duì)改性粉體進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鈦酸酯偶聯(lián)劑： PN-311W雙(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撐鈦酸酯和三乙醇胺的螯合物溶液，南京品寧偶聯(lián)劑有限公司生產(chǎn)；

超細(xì)硅酸鋯粉體：江蘇脒諾甫納米材料有限公司生產(chǎn)；

NDJ-5S數(shù)顯型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)：上海方瑞儀器有限公司生產(chǎn)；

傅里葉紅外光譜儀：美國熱電基團(tuán)產(chǎn)Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜；

能譜儀：德國產(chǎn)Bruker AxsD8-Advance型X射線衍射儀；

掃描電鏡：日本產(chǎn)JEM-6700F型掃描電子顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1)改性方法：超細(xì)硅酸鋯粉體加入適量水，經(jīng)超聲波處理，在懸浮液中加入計(jì)量的鈦酸酯偶聯(lián)劑，攪拌30 min，過濾、干燥、粉碎得到改性硅酸鋯樣品，備用。

2)粘度的測定：將硅酸鋯與水按2∶3的質(zhì)量比充分混合攪拌，用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測其粘度。

3)沉降體積的測定：準(zhǔn)確稱取5 g改性硅酸鋯粉體，置于磨口塞的刻度量筒中，加蒸餾水至100 mL，上下振蕩均勻，超聲波處理5 min，在室溫下靜置，記錄沉積物所占體積。

4)活化度的測定：在250 mL分液漏斗中加入100 mL水，然后加入一定量的待測粉體，振動(dòng)搖晃5 min后靜置120 min，收集懸浮部分，烘干、稱重，計(jì)算得到活化度。

活化度=懸浮部分樣品的質(zhì)量/樣品總質(zhì)量×100%

1.3表征

本研究采用美國熱電基團(tuán)產(chǎn)Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜，通過KBr壓片法對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜測試；采用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8-Advance型X射線衍射儀并選擇Cu靶ka射線在測試電壓為40 kV、電流40 mA條件下，以3°/min掃描速度定性分析樣品的物相組成；試樣用5%HF腐蝕10 s后在蒸餾水中超聲清洗后干燥，而后使用日本產(chǎn)JEM-6700型場發(fā)射掃描電鏡在測試電壓5 kV、放大30.0K倍條件下觀察樣品微觀形貌，通過Image Pro Plus圖像處理軟件分析SEM顯微結(jié)構(gòu)圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈦酸酯偶聯(lián)型分散劑對(duì)硅酸鋯漿料粘度的影響

陶瓷漿料在研磨過程中加入分散劑降低粘度，實(shí)際上就是一種無機(jī)粒子的表面改性過程。固體懸浮液的表觀粘度與固體顆粒表面和液體間潤濕親和作用有關(guān)。相同溫度條件下若固液間親和作用強(qiáng)則粘度高；反之親和作用弱則粘度低。親和作用受顆粒表面性質(zhì)和液體極性支配，因此，借助測量固體懸浮液表觀粘度的方法便可以對(duì)粉體表面改性的效果做出評(píng)價(jià)[5]。

圖1 鈦酸酯偶聯(lián)劑加入量對(duì)硅酸鋯漿料粘度的影響

由圖1可知，未加鈦酸酯偶聯(lián)型分散劑體系的粘度最大；隨著偶聯(lián)劑的加入粘度逐漸下降；當(dāng)偶聯(lián)劑的加入量為0.7%時(shí)，漿料粘度最低；偶聯(lián)劑加入量繼續(xù)增加時(shí)，粘度趨于平緩并略有上升。究其原因：

1)在硅酸鋯-水體系中，由于表面存在羥基或含水基團(tuán)，粒子間較易發(fā)生相互作用，使粒子間凝聚成團(tuán)，分配不均勻，粘度增加。加入偶聯(lián)型分散劑后，可能是因?yàn)榕悸?lián)型分散劑的羥基與硅酸鋯發(fā)生縮合反應(yīng)后，羥基的數(shù)量急劇下降，從而使得體系的粘度大幅度下降[6]。

2)理論上認(rèn)為，偶聯(lián)劑在粉體表面形成單分子層飽和吸附時(shí)，能起到最佳的降低粘度提高流動(dòng)性的效果。當(dāng)偶聯(lián)劑加入過多時(shí)，多余的偶聯(lián)劑并不能起到降低粉體漿料粘度的作用。鈦酸酯過多時(shí)，多余的偶聯(lián)劑會(huì)吸附在第一吸附層上，使粉體表面重新顯示極性，反而會(huì)增加漿料的粘度[7]。

2.2 鈦酸酯偶聯(lián)型分散劑對(duì)硅酸鋯沉降性能的影響

沉降體積是衡量粉體分散性的一個(gè)重要參數(shù)，它與粉體的潤濕性和粒度密切相關(guān)[4]。沉降體積可以反映顆粒在溶劑中的分散性，如果超微粉體分散性較差，則顆粒就會(huì)因隨機(jī)接觸而附著形成較大的團(tuán)聚體，在重力作用下粉體會(huì)很快沉降；相反，如果粉體在溶劑中分散得比較好，顆粒在接觸中就不易形成較大的顆粒，沉降速度就會(huì)慢得多。

圖2 硅酸鋯沉降體積與偶聯(lián)劑加入量的關(guān)系

由圖2可以看出，未改性的硅酸鋯粉體在短時(shí)內(nèi)就有大量沉降，這時(shí)由于超微粉體分散性較差，顆粒因隨機(jī)接觸而附著形成較大的團(tuán)聚體，在重力作用下很快沉降；隨著偶聯(lián)劑加入量的增加，其沉降體積逐漸增大，而偶聯(lián)劑用量達(dá)到0.7%以后，硅酸鋯的沉降體積比較接近，說明沉降速度減慢。這時(shí)因?yàn)榧尤氲呐悸?lián)型分散劑與硅酸鋯粒子會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的偶聯(lián)作用，使硅酸鋯粒子表面的電荷發(fā)生改變，產(chǎn)生抑制粒子間引力的作用，從而提高硅酸鋯粒子的穩(wěn)定性和分散性。

2.3 鈦酸酯偶聯(lián)型分散劑對(duì)硅酸鋯活化度的影響

由圖3可以看出，當(dāng)偶聯(lián)劑用量較少時(shí)，改性粉體活化度較小；隨著偶聯(lián)劑加入量的增加，改性粉體的活化度逐漸增大；當(dāng)偶聯(lián)劑用量為0.7%時(shí)，活化度達(dá)到最大為95%；再增加偶聯(lián)劑用量活化度呈下降趨勢。

2.4 改性前后硅酸鋯粉體的紅外光譜分析

圖3 偶聯(lián)劑加入量對(duì)活化度的影響

圖4 硅酸鋯添加偶聯(lián)劑前(1#)、后(2#)的紅外光譜圖

圖4為鈦酸酯偶聯(lián)劑改性前后硅酸鋯粉體的紅外吸收曲線。改性后譜線上3 300～3 500 cm-1的吸收峰為偶聯(lián)劑中醇胺的分子間氫鍵O-H伸縮振動(dòng)和N-H伸縮振動(dòng)吸收共同作用結(jié)果，1 600～1 670 cm-1的吸收峰為飽和脂的C=O伸縮振動(dòng)，2 830～2 880 cm-1的吸收峰為C-H的伸縮振動(dòng)。基于以上可判斷鈦酸酯偶聯(lián)劑與硅酸鋯進(jìn)行了“橋聯(lián)”。

2.5 改性后硅酸鋯粉體的能譜分析

圖5 改性后硅酸鋯粉體能譜圖

對(duì)改性后的硅酸鋯粉體進(jìn)行了表面能譜掃描(見圖5)，由圖5可以看出，改性后的硅酸鋯粉體表面具有Ti、Zr兩種元素，表明改性后硅酸鋯粉體表面與鈦酸酯偶聯(lián)劑已經(jīng)很好地結(jié)合。

2.6 改性前后硅酸鋯粉體形貌分析

圖6和圖7分別為改性前后硅酸鋯粉體的SEM圖。從圖6可看出，未經(jīng)偶聯(lián)劑改性的硅酸鋯粉體分散不均勻，具有較為嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。而從圖7可知，改性后的硅酸鋯粉體分散性得到了較大的提高，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減少。

3 結(jié)論

1)鈦酸酯偶聯(lián)劑分散劑能夠改善硅酸鋯的表面性能，起到了很好的分散和降低粘度作用。

2)用鈦酸酯偶聯(lián)劑改性硅酸鋯可使其沉降性能和活化度顯著提高，用量為0.7%時(shí)效果較好。

圖6改性前硅酸鋯粉體SEM照片圖7改性后硅酸鋯粉體SEM照片

3)紅外光譜和能譜分析表明，鈦酸酯偶聯(lián)劑和硅酸鋯表面進(jìn)行了結(jié)合。

4)通過SEM照片可以看出，經(jīng)過鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的硅酸鋯分散性得到了較大的改善。

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2 趙祥啟,等.納米硅酸鋯及其在衛(wèi)生陶瓷中的應(yīng)用研究[J].全國性科技核心期刊——陶瓷,2015(8):21～26

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4 毋偉,等.超細(xì)粉體表面修飾[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2004

5 鄭水林.超微粉體加工技術(shù)與應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2005

6 尤艷雪,等.有機(jī)金屬偶聯(lián)型陶瓷分散劑的研究[J].化學(xué)工程,2008,36(11):59～62

7 賈翠,等.氧化鋯粉體的表面偶聯(lián)劑改性及注射成形研究[J].材料科學(xué)與工藝.2011,19(3):14～18