多面體狀BiVO4/TiO2復合光催化劑的合成及其性能研究*

張小紅 康 永

(陜西金泰氯堿化工有限公司 陜西 榆林 718100)

自1972年日本學者Fujishima等首次發現單晶二氧化鈦(TiO2)電極能夠光催化分解水以來，納米半導體光催化成為近年來迅速發展起來的前沿科學領域。但是，經過30多年廣泛深入的研究發現，光催化技術仍然難以高效廉價地轉化和利用太陽能。目前，應用最為廣泛的半導體光催化劑TiO2的帶隙寬度為3.2 eV，僅在紫外光照射下有響應，對可見光的利用效率很低[1～2]。為解決這一問題，人們針對TiO2的改性進行了大量的研究工作，并取得了一定成果，但在光催化劑的可見光活性和穩定性方面不能讓人滿意。

近年來，從調控半導體光催化劑的能帶架構出發，人們設計了許多新型可見光響應的光催化劑，如：Bi2WO6，InVO4，BaIn2O4，SrCrO4等。釩酸鉍(BiVO4)作為其中一種具有可見光活性的新型半導體光催化劑，得到了廣泛的關注[3～4]。BiVO4的晶體結構有3種，分別是單斜白鎢礦、四方鋯石和四方白鎢礦，其中單斜相BiVO4的可見光活性最高。已報道的BiVO4的制備方法主要有固相反應法、水熱法以及超聲化學法等。研究發現：BiVO4對反應物的吸附性能較弱，并且光生載流子容易在催化劑體內復合，使新型光催化劑BiVO4的可見光活性不高[5～7]。目前，對于新型光催化劑BiVO4摻雜改性的報道很少，其中Kohtani等合成了Ag-BiVO4光催化劑，發現Ag負載后的BiVO4對多環芳香烴和4-烷基苯酚的可見光活性大幅度提高。Long等采用浸漬法制備了Co3O4/BiVO4復合半導體光催化劑，復合后的光催化劑在可見光區的吸收顯著增強且吸收帶邊紅移，可見光催化實驗表明，復合光催化劑的活性提高了數十倍[8～9]。

為進一步提高BiVO4光催化劑的可見光活性，采用直接沉淀法制備了BiVO4，以浸漬法與TiO2溶膠復合制得BiVO4/ TiO2復合光催化劑，以次甲基藍染料為目標降解物，考察了復合光催化劑的可見光催化活性，討論了可見光活性增強的機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

鈦酸正四丁酯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；純硝酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；五水硝酸鉍，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.1.2 儀器

101C-1型電熱鼓風干燥箱，上海市一恒實驗儀器總廠；5415D型高速離心機，上海安亭科學儀器制造商；FA2004B型電子天平，上海越平科技儀器公司；ML-902型磁力攪拌器，山東省龍口市先科儀器公司；500W型鹵鎢燈，上海飛利浦公司；RCT1型磁力加熱攪拌器，德國ICK公司；TU-1810 型紫外分光光度儀，上海光譜儀器公司；KH-50B型超聲波清洗儀，昆山禾創超聲儀器公司；Miniflex-600型X射線粉末衍射儀，德國ICK公司。

1.2 多面體狀BiVO4催化劑的制備

1.2.1 氫氧化鈉溶液的配備

用電子天平稱取氫氧化鈉固體40 g于燒杯中，加入適量的蒸餾水，使氫氧化鈉固體充分溶解。待溶解完畢，用500 mL容量瓶配制濃度為2 mol/L的氫氧化鈉溶液。

1.2.2 硝酸溶液的配備

用量筒量取濃硝酸125 mL于燒杯中，用500 mL容量瓶配制濃度為4 mol/L的硝酸溶液。

1.2.3 直接沉淀法制備釩酸鉍

以五水硝酸鉍和偏釩酸銨為原料，在常壓加熱條件，適當的攪拌速度下合成催化劑釩酸鉍納米材料。其實驗步驟如下：

1)稱取2 mol (9.702 g)五水硝酸鉍白色固體溶解于25 mL硝酸溶液中，攪拌均勻。

2)稱取2 mol (2.339 9 g)偏釩酸銨白色粉末溶解于25 mL氫氧化鈉溶液中，攪拌均勻。

3)在攪拌下將1)所得溶液逐滴滴加到2)所得的溶液中，并調節pH=2。

4)在一定的轉速下，將上述溶液恒溫(90 ℃)攪拌8 h。

5)攪拌反應完畢后，用真空泵抽濾，同時用蒸餾水和無水乙醇洗滌數次，在80 ℃條件下烘干10 h得到釩酸鉍黃色粉末。

1.3 可見光下釩酸鉍催化降解次甲基藍

首先往反應器內倒入一定體積(80 mL)和濃度的次甲基藍溶液，然后加入一定量(0.080 0 g)釩酸鉍催化劑粉體，磁力攪拌使之懸浮。避光攪拌1 h進行暗吸附， 使反應物在催化劑表面建立吸附-脫吸平衡。移取5 mL反應液，然后開啟光源進行光催化反應，每個1 h移取5 mL反應液，共計6組。反應液離心后，取上層清液進行紫外-可見光譜分析。

1.4 二氧化鈦溶膠的制備

用量筒分別量取18 mL鈦酸正四丁酯和18 mL無水乙醇混合于燒杯中，再量取216 mL 0.1 M硝酸加入錐形瓶中，然后把上述混合液1滴/s的速度滴加到硝酸溶液中，滴加完畢后，讓其在50 ℃下恒溫攪拌(1 000 r/min)反應24 h，得到二氧化鈦溶膠。

1.5 二氧化鈦溶膠含量的測定

1.6 合成多面體狀BiVO4/ TiO2復合光催化劑

分別取50 mL TiO2溶膠4份，然后按BiVO4占BiVO4和TiO2的總質量的2%、10%、30%、40%來稱取BiVO4分別為0.015 9 g、0.086 6 g、0.334 7 g、0.519 8 g。將BiVO4分別加入4份TiO2溶膠中混合，先超聲振蕩30 min，然后放在磁力攪拌器上攪拌24 h，混合均勻后放入烘箱中烘干(80 ℃) 8 h，烘干后每份復合物分為4份，每份分別以400 ℃。500 ℃、600 ℃、800 ℃的溫度放入馬弗爐中煅燒2 h。

2 結果與討論

2.1 X射線粉末衍射(XRD)圖譜分析

圖1是在溫度為400 ℃，w(BiVO4)分別為0.02、0.10、0.30、0.40條件下制備的納米XRD圖譜。

由圖1可知：當反應物w(BiVO4)為0.02、0.10條件下制備的產品中BiVO4含量較少檢測不到；當反應物w(BiVO4)為0.30、0.40條件下制備的產品是釩鉍礦，與標準圖譜JCPDS卡片No.14-0133相匹配。當反應物w(BiVO4)為0.02、0.10條件下的產品中TiVO2為板鈦礦與標準圖譜JCPDS卡片No.29-1360相匹配。當反應物w(BiVO4)為0.30、0.40條件下制備的產品未檢測到相符合的標準圖譜。

圖2是在溫度為500 ℃，w(BiVO4)分別為0.02、0.10、0.30、0.40條件下制備的納米XRD圖譜。

圖1溫度為400 ℃，在不同w(BiVO4)比例條件下制備的TiO2/ BiVO4復合光催化劑XRD圖譜

圖2溫度為500 ℃，在不同w(BiVO4)比例條件下制備的TiO2/BiVO4復合光催化劑XRD圖譜

由2圖可知：當反應物w(BiVO4)為0.02、0.10條件下制備的產品中BiVO4含量較少檢測不到；當反應物w(BiVO4)為0.30、0.40條件下制備的產品是斜釩鉍礦，與標準圖譜JCPDS卡片No.14-0688相匹配。當反應物w(BiVO4)為0.02、0.10條件下的產品中TiVO2為板鈦礦與標準圖譜JCPDS卡片No.29-1360相匹配。當反應物w(BiVO4)為0.30、0.40條件下制備的產品未檢測到相符合的標準圖譜。

圖3是在溫度為600 ℃，w(BiVO4)分別為0.02、0.10、0.30、0.40條件下制備的納米XRD圖譜。

由圖3可知：當反應物w(BiVO4)為0.02條件下制備的產品中BiVO4含量較少檢測不到；當反應物當w(BiVO4)為0.10條件下制備的產品為釩鉍礦與標準圖譜JCPDS卡片No.82-1730相匹配；反應物w(BiVO4)為0.30、0.40條件下制備的產品是斜釩鉍礦，與標準圖譜JCPDS卡片No.14-0688相匹配。當反應物w(BiVO4)為0.02、0.10條件下的產品中TiVO2為板鈦礦與標準圖譜JCPDS卡片No.75-1934相匹配。當反應物w(BiVO4)為0.30、0.40條件下制備的產品未檢測到相符合的標準圖譜。

在SPOC翻轉課堂中，學生的角色發生了轉變。學生在課堂上通過小組活動、協作學習、課堂成果展示的形式來完成對所學知識的理解、吸收、內化和應用，由之前知識的消費者轉變成了知識的生產者[3]13。一些學習效率高、接受能力較強的學生還可以擔任學習效率相對較低的同伴的“小老師”。同伴互助和教師在線答疑解惑使學生在整體上達到了學習要求。與此同時，教師的角色也發生了變化，由知識的傳授者轉變成學生學習的支持者，協助他們在語言學習的道路上不斷前進。

圖3溫度為600 ℃，在不同w(BiVO4)比例條件下制備的TiO2/ BiVO4復合光催化劑XRD圖譜

圖4是在溫度為800 ℃，w(BiVO4)分別為0.02、0.10、0.30、0.40條件下制備的納米XRD圖譜。

圖4溫度為800 ℃，在不同w(BiVO4)比例條件下制備的TiO2/ BiVO4復合光催化劑XRD圖譜

由圖4可知：當反應物w(BiVO4)為0.02、0.10條件下制備的產品中BiVO4含量較少檢測不到；當反應物w(BiVO4)為0.30、0.40條件下制備的產品是斜釩鉍礦，與標準圖譜JCPDS卡片No.14-0688相匹配。當反應物w(BiVO4)為0.02、0.10條件下的產品中TiVO2為金紅石與標準圖譜JCPDS卡片No.76-0317相匹配。當反應物w(BiVO4)為0.30、0.40條件下制備的產品未檢測到相符合的標準圖譜。

2.2 紫外光催化光譜分析

從標準曲線可知，在低濃度范圍內，吸光度A與染料溶液濃度之間為線性關系。所以我們可以用吸光度變化率來代替染料溶液濃度的變化率來計算光催化劑的催化降解效率。以C/C0為縱坐標(C0是光照前的濃度，C是某一時刻染料的濃度)，紫外光照時間t為橫坐標作圖，可以反映降解率隨時間的變化趨勢。

2.2.1 同溫度不同比例條件下催化活性比較

圖5是溫度為400 ℃，由w(BiVO4)分別為0.02、0.10、0.30、0.40條件下制備的TiO2/BiVO4在紫外664 nm光照下降解次甲基藍活性對比。結果表明：當反應物w(BiVO4)為0.40條件下制備的TiO2/BiVO4復合光催化劑活性最好，光照6 h后其降解率約為45%。

圖5溫度為400 ℃，在不同w(BiVO4)比例條件下制備的TiO2/ BiVO4粉末降解次甲基藍溶液活性對比

圖6是溫度為500 ℃，在w(BiVO4)分別為0.02、0.10、0.30、0.40條件下制備的TiO2/BiVO4在紫外664 nm光照下降解次甲基藍溶液活性對比。結果表明：當反應物w(BiVO4)為0.40條件下制備的TiO2/BiVO4復合光催化劑光催化活性最好，光照6 h后其降解率約為46%。

圖7是溫度為600 ℃，在w(BiVO4)分別為0.02、0.10、0.30、0.40條件下制備的TiO2/BiVO4在紫外664 nm光照下降解次甲基藍溶液活性對比。結果表明：當反應物w(BiVO4)為0.40條件下制備的TiO2/BiVO4復合光催化劑光催化活性最好，光照6 h后其降解率約為80%。

圖6溫度為500 ℃，在不同w(BiVO4)比例條件下制備的TiO2/BiVO4粉末降解次甲基藍溶液活性對比

圖7溫度為600 ℃，在不同w(BiVO4)比例條件下制備的TiO2/ BiVO4粉末降解次甲基藍溶液活性對比

圖8是溫度為800 ℃，在w(BiVO4)分別為0.02、0.10、0.30、0.40條件下制備的TiO2/BiVO4在紫外664 nm光照下降解次甲基藍溶液活性對比。結果表明：當反應物w(BiVO4)為0.40條件下制備的TiO2/BiVO4復合光催化劑光催化活性最好，光照6 h后其降解率約為35%。

2.2.2 相同比例不同溫度條件下催化活性比較

圖9是w(BiVO4)為2%，在溫度分別為400 ℃、500 ℃、600 ℃、800 ℃ 條件下制備的TiO2/BiVO4在紫外664 nm光照下降解次甲基藍溶液活性對比。結果表明：當溫度為500 ℃條件下制備的TiO2/BiVO4復合光催化劑光催化活性最好，光照6 h后其降解率約為40%。

圖8溫度為800 ℃，在不同w(BiVO4)比例條件下制備的TiO2/BiVO4粉末降解次甲基藍溶液活性對比

圖9 w(BiVO4)比例為2%，在不同溫度條件下制備的TiO2/BiVO4粉末降解次甲基藍溶液活性對比

圖10 w(BiVO4)比例為10%，在不同溫度條件下制備的TiO2/ BiVO4粉末降解次甲基藍溶液活性對比

圖10是 w(BiVO4)為10%，在溫度分別為400 ℃、500 ℃、600 ℃、800 ℃ 條件下制備的TiO2/BiVO4在紫外664 nm光照下降解次甲基藍溶液活性對比。結果表明：當溫度為400 ℃條件下制備的TiO2/BiVO4復合光催化劑光催化活性最好，光照6 h后其降解率約為45%。圖11是w(BiVO4)為30%，在溫度分別為400 ℃、500 ℃、600 ℃、800 ℃ 條件下制備的TiO2/BiVO4在紫外664 nm光照下降解次甲基藍溶液活性對比。結果表明：當溫度為600 ℃條件下制備的TiO2/BiVO4復合光催化劑光催化活性最好，光照6 h后其降解率約為70%。

圖11 w(BiVO4)比例為30%，在不同溫度條件下制備的TiO2/ BiVO4粉末降解次甲基藍溶液活性對比

圖12 w(BiVO4)比例為40%，在不同溫度條件下制備的TiO2/ BiVO4粉末降解次甲基藍溶液活性對比

圖12是w(BiVO4)為40%，在溫度分別為400 ℃、500 ℃、600 ℃、800 ℃條件下制備的TiO2/BiVO4在紫外664 nm光照下降解次甲基藍溶液活性對比。當溫度為600 ℃時制備的TiO2/BiVO4復合光催化劑光催化活性最好，光照6 h后降解率約80%。

3 結論

采用直接沉淀法制備了多面體狀BiVO4/TiO2復合光催化劑，借助XRD和紫外分光光度計等手段對催化劑的降解活性進行了表征。結果表明：

1)復合催化劑在600 ℃，w (BiVO4)為40%的情況下，BiVO4含量較高，檢測為斜釩鉍礦。

2)紫外分光光度計分析表明復合催化劑在600 ℃ w (BiVO4)為40%的情況下，光催化活性最好，光照條件下次甲基藍溶液降解率可達80%。

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