硼酸交聯對擠出吹塑變性淀粉/聚乙烯醇復合膜性能的影響

王文濤 秦 洋 代養勇 張 慧 董海洲 侯漢學 陳 寧 崔言峰

(山東農業大學食品科學與工程學院；山東省糧食加工技術工程技術研究中心1，泰安 271018)(山東金勝糧油集團有限公司2，臨沂 276600)

石油基塑料造成了嚴重的全球性環境問題，開發生物降解材料已成為當前的研究熱點。淀粉是一種天然的高分子材料[1]，聚乙烯醇(PVA) 是一種合成的高分子聚合物[2]，二者均可完全生物降解。淀粉和PVA都是親水性高分子，兩者具有較好的相容性。淀粉/PVA復合膜具有良好的機械性能和透明度，并且對氧氣和芳香氣體有較好的阻隔性能[3]，是眾多生物降解材料中，最有應用潛力的一種全降解包裝材料。

由于淀粉和PVA分子中富含羥基，所制備的復合膜親水性和吸濕性較強，具有較強的水分敏感性和較差的水蒸氣阻隔性能，當其所處的環境濕度改變時，其力學性能變化較大，嚴重限制了淀粉/PVA復合膜的廣泛應用[4]。為了解決該問題，已有大量文獻通過不同的方法進行研究，其中對淀粉和PVA分子進行交聯改性較為有效，所用交聯劑包括醛類(甲醛、乙二醛、戊二醛)、環氧氯丙烷等[5-7]。但這些交聯劑都有一定的刺激性和毒性，對環境會造成一定的污染，嚴重降低了復合膜的品質和安全性。

硼酸作為一種安全無毒、環境友好的交聯劑，可與淀粉和PVA發生不同程度的交聯。王寧等[8]研究表明，硼酸可以與PVA形成交聯網絡。Yin等[9]研究表明硼酸的交聯作用可以改善淀粉/PVA復合膜的耐水性。但是，該研究采用溶液流延工藝制備淀粉/PVA復合膜，存在生產效率低、設備投資大和能耗高等缺陷，嚴重制約了淀粉復合膜的推廣應用。另一方面，在相同配料的情況下，不同工藝制備的膜材料性能差別極其顯著[10]。目前，采用擠出吹塑工藝，研究硼酸交聯對淀粉/PVA復合膜性能的影響鮮見報道。因此，本實驗以成膜性良好的羥丙基二淀粉磷酸酯和PVA為成膜原料，采用連續、高效的擠出吹塑工藝，研究不同硼酸添加量對其性能的影響，旨在提高淀粉基復合膜的阻水性、疏水性和生產效率，為促進淀粉基復合膜的推廣應用提供技術支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

羥丙基二淀粉磷酸酯：杭州普羅星淀粉有限公司；聚乙烯醇(PVA-2 488，聚合度2 400，醇解度88)：中國石化集團四川維尼綸廠；甘油、硬脂酸、硼酸：分析純，天津市凱通化學試劑有限公司。

1.2 實驗設備

SHR-50型高速攪拌機：張家港市宏基機械有限公司；雙螺桿造粒機、單螺桿擠壓吹塑機：萊蕪市精瑞塑料機械有限公司；XLY-III流變儀：吉林大學科教儀器廠；Quanta FEG 250電子掃描顯微鏡：美國FEI公司；TA-X2i物性測試儀：英國Stable Micro System公司；PERMETMW3/030水蒸氣透過率測試儀、VAC-V1氣體滲透儀：濟南蘭光機電技術有限公司；Tracker界面張力/流變儀：法國Teclis公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 淀粉/PVA復合膜的制備

將淀粉/PVA(淀粉和PVA質量比為1∶1)、硬脂酸(占淀粉/PVA質量的2%)和硼酸(分別占淀粉/PVA總質量的0%、1%、2%、4%、6%)加入到高速攪拌機中，密封頂蓋，低速(5 Hz)攪拌5 min。打開助劑閥門，將甘油(占淀粉/PVA質量的40%)緩緩加入到高速攪拌機中，高速(20 Hz)攪拌10 min。將所得混合物料在聚乙烯塑料袋中密封放置24 h。然后將混合物料通過雙螺桿造粒機擠壓造粒，造粒機一區、二區溫度分別設定為100、120 ℃，螺桿轉速為25 r/min。制得的物料粉碎后利用單螺桿擠壓吹塑系統制備淀粉/PVA復合膜。制備的薄膜在23 ℃和53%相對濕度下均濕7 d，進行后續的掃描電鏡、力學性能和阻隔性能等分析測定。

1.3.2 流變性能的測定

粒料的流變性能通過XLY-III毛細管流變儀進行測試，毛細管直徑D=1.0 mm，長徑比L/D=40。稱取2～3 g左右待測樣品，通過漏斗加入到預熱好的料筒中(140 ℃)，用柱塞壓實粒料以排出料筒內空氣，恒溫10 min，分別在36.75、49.00、61.25、73.50、85.75 kPa的剪切應力下，將融化的樣品通過毛細管擠出。每組試樣進行5次重復實驗，取平均值。

1.3.3 淀粉/PVA復合膜的掃描電鏡分析

將復合膜樣品在23 ℃和RH為53%的恒溫恒濕箱中均濕7 d，利用掃描電子顯微鏡觀察復合膜的表面微觀形貌。樣品表面噴金處理后進行掃描，加速電壓為5.0 kV，表面觀察放大倍數為500倍。

1.3.4 淀粉/PVA復合膜溶脹度和凝膠質量的測定

剪取1.5 cm×1.5 cm的試樣分別浸泡于50 mL DMSO中以溶解未參加交聯反應的部分，將盛放DMSO的燒杯封口以防止其揮發。24 h之后，取出溶脹的淀粉膜，用濾紙輕輕吸去其表面的DMSO溶劑，并稱量殘留的淀粉膜質量，記為ms。然后，分別用去離子水和無水乙醇對其進行洗滌，以洗去殘留的DMSO溶劑，最后將其在80 °C烘箱中干燥6 h恒重，稱量干重質量，記為md，溶脹度(SD)和凝膠質量(GM)分別按照公式計算[11-12]：

SD=(ms-md)/(md×A)

GM=md/A

式中：A為淀粉膜的表面積/cm2。每組重復測定6次，取平均值。

1.3.5 淀粉/PVA復合膜力學性能的測定

復合膜的力學性能測試按照ASTM標準D882-02的方法，并根據復合膜特點進行一些改動。將膜裁剪成80 mm×15 mm的長條，設置TA-XT2i物性儀初始夾距為50 mm，探頭的移動速度為1 mm/s。每組樣品重復測定6次，取平均值。

1.3.6 淀粉/PVA復合膜氧氣滲透系數的測定

透氧性能測試根據GB/T 1038—2000的方法進行測定。測試樣品為97 mm的圓形，表面平整均勻、厚度一致并無破損。每組樣品重復測定3次，取平均值。

1.3.7 淀粉/PVA復合膜水蒸氣滲透系數的測定

將復合膜樣品切成半徑為80 mm的圓，選擇表面均勻、光滑、無破損的膜進行測試。將樣品固定在量濕杯中，測試面積為33.00 cm2，儀器預熱時間設定為4 h，測試溫度為38 ℃，測試濕度為90%，稱重間隔為120 min。最終數據由3個獨立的測試結果取平均值得出。

1.3.8 淀粉/PVA復合膜接觸角的測定

使用Tracker界面張力/流變儀測量淀粉膜與水的接觸角。取5 cm×5 cm的表面光滑、平整、無褶皺、無破損的樣品進行測試。設定接觸角測定儀試驗參數，水滴的體積為3 μL，采取手動接觸的方法，即緩慢下降水滴，至與試樣表面接觸，迅速抬升，使液滴留在樣品表面，并在接觸發生后10 s時對接觸界面進行拍照，測量接觸界面的左側和右側接觸角。每組樣品重復測定6次，取平均值。

1.3.9 數據分析

利用SPSS17.0統計分析軟件處理數據，在顯著性水平α=0.05下進行分析。

2 結果與分析

2.1 硼酸交聯對淀粉/PVA粒料流變性能的影響

圖1為不同添加量的硼酸交聯淀粉/PVA粒料的流變性能。由圖1可知，在剪切力的作用下，高分子鏈段相互纏繞，融化粒料的表觀黏度增大，流動阻力增強；隨著剪切應力的增大，相互纏繞的分子鏈段逐漸松弛，表觀黏度減小，流體層的流動阻力開始下降，剪切速率隨著剪切應力的增大而增加，表現出偏離牛頓流體流變曲線的現象。未添加硼酸時，淀粉/PVA粒料表現出較強的剪切變稀現象，其剪切速率對剪切應力較為敏感。隨著硼酸添加量增加，淀粉/PVA粒料的表觀黏度減小，流動性降低，這可能由于硼酸與淀粉/PVA體系發生交聯反應，高聚物分子之間形成了網絡結構，分子鏈運動減弱，導致剪切應力對剪切速率的影響變弱[13]。Yin等[9]研究報道，高聚物流體的黏度過低時，其成膜性會降低，并且所成膜的強度較差。

圖1 硼酸交聯對淀粉/PVA粒料流變性能的影響

2.2 硼酸交聯對淀粉/PVA復合膜微觀形貌的影響

圖2為不同添加量的硼酸對淀粉/PVA復合膜微觀形貌的影響。由圖2可以看出，淀粉/PVA復合膜的表面形成了均一連續的結構，沒有任何裂紋和孔洞，說明淀粉和PVA之間具有良好的相容性。其中，添加1%硼酸的淀粉膜表面更加均勻、平整、致密，而當硼酸的添加量更高時(2%、4%、6%)，淀粉膜表面開始變的粗糙、不光滑。這可能由于少量(1%)的硼酸更利于與淀粉/PVA體系發生交聯，形成致密的網絡結構。研究表明，淀粉膜的表面越光滑均一，其潤濕性越弱，疏水性越強[14]。而當硼酸超過一定量時，可能會對淀粉/PVA體系起到酸解作用，破壞形成的交聯網絡結構，并對淀粉膜的性能產生負面影響。

圖2 不同添加量的硼酸交聯淀粉/PVA復合膜的掃描電鏡圖

2.3硼酸交聯淀粉/PVA復合膜的溶脹度和凝膠質量

根據Zhou等[14]研究報道，淀粉膜單位面積的溶脹度和凝膠質量與高分子體系形成交聯網絡的交聯密度直接相關，溶脹度越低，凝膠質量越高，淀粉膜的交聯密度就越高。由表1可以看出，未添加硼酸時，淀粉膜的溶脹度和凝膠質量分別為10.31 cm-2和8.13 mg·cm-2。而添加1%硼酸的淀粉膜具有最小的溶脹度(4.97 cm-2)和最大的凝膠質量(11.05 mg·cm-2)，說明此時淀粉膜的交聯密度最高。隨著硼酸添加量的增加，溶脹度和凝膠質量分別小幅升高和降低。這說明過高的硼酸添加量并不能提高其與淀粉/PVA體系的交聯程度，可能由于酸解作用引起。另外，過量的硼酸可與淀粉/PVA體系形成氫鍵，導致其自由體積和交聯密度降低[14]，而且最先發生的化學交聯形成的三維網絡結構不利于后續交聯反應的進行。

表1 硼酸交聯淀粉/PVA復合膜的溶脹度和凝膠質量

注：每列不同字母表示各試驗點具有顯著差異(P<0.05)，余同。

2.4 硼酸交聯淀粉/PVA復合膜的力學性能

由表2可以看出，未添加硼酸時，淀粉膜的橫向和縱向抗拉強度分別為30、25.6 MPa，橫向和縱向拉伸模量分別為145.7、139.6 MPa。隨著硼酸添加量的增加，抗拉強度和拉伸模量呈下降趨勢，而橫向和縱向斷裂伸長率先升高后降低，分別從196.3%和224.4%升高到223.5%和245.5%，然后又分別下降到108.1%和119.1%。

表2 硼酸交聯淀粉/PVA復合膜的力學性能

硼酸的三價硼原子有1個空p軌道，具有較強的親電性，能與淀粉分子鏈的仲醇羥基結構及PVA分子鏈中1, 3-二羥基結構(親核結構)快速反應[8]，形成交聯網絡結構(圖3)。當硼酸與淀粉/PVA體系的羥基反應時，可以破壞分子中原有的結晶結構，使淀粉膜的結晶度下降，從而造成淀粉膜的強度降低[15]。隨著硼酸與淀粉/PVA體系的交聯點增多，交聯網絡變的更加致密，分子鏈運動受到限制，聚合物的流動性降低，表觀黏度減小，抑制了分子的平行定向，最終使淀粉膜的抗拉強度和斷裂伸長率降低[16]。Yin等[9]采用溶液流延法制備了硼酸交聯淀粉/PVA復合膜，結果表明，當硼酸添加量從0%升高到1.5%時，復合膜的抗拉強度從2.68 MPa升高到12.15 MPa，而繼續添加更多的硼酸，抗拉強度開始降低。隨著硼酸添加量的升高，復合膜的斷裂伸長率呈下降趨勢。硼酸可以與淀粉/PVA體系形成交聯網絡，從而增強分子之間的相互作用，但是當硼酸添加量過高時，淀粉和PVA之間的氫鍵作用增強，復合膜開始變脆，其力學性能將會降低。

圖3 硼酸與淀粉、PVA分子反應形成的網絡結構

2.5 硼酸交聯淀粉/PVA復合膜的氧氣滲透系數

在工業應用方面，吹塑薄膜的阻氧性能是評估其在食品包裝中應用潛力的重要因素，較高的阻氧性能可以阻止或延緩易氧化食品的變質。由圖4可知，對照組(0%硼酸)淀粉膜的氧氣滲透系數為4.11×10-16cm2·s-1·Pa-1。隨著硼酸添加量的增加，淀粉膜的氧氣滲透系數呈下降趨勢，阻氧性能得到提高，其中添加2%、4%、6%的硼酸時，淀粉膜的氧氣滲透系數在2.23～2.30×10-16cm2·s-1·Pa-1范圍，與對照組相比，氧氣滲透系數明顯降低(P<0.05)，阻氧性能大幅提高。氣體在淀粉膜中的滲透一般包括溶解和擴散兩個過程，淀粉/PVA復合膜優良的阻氧性能主要由于PVA具有較低的氧氣溶解度[17]。另外，硼酸與淀粉/PVA體系交聯形成的致密網絡可以阻礙氧氣分子穿過淀粉膜基體，從而阻礙氧氣分子的溶解和擴散，提高淀粉膜的阻氧性能[18]。

圖4 硼酸交聯淀粉/PVA復合膜的氧氣滲透系數

2.6 硼酸交聯淀粉/PVA復合膜的水蒸氣滲透系數

淀粉膜作為食品包裝材料，良好的水蒸氣阻隔性能有利于延長食品的貨架期。由圖5可知，對照組的水蒸氣滲透系數為1.92×10-10g·m-1·s-1·Pa-1,添加硼酸之后，淀粉膜的水蒸氣滲透系數顯著降低(P<0.05)，阻水性能得到提高。隨著硼酸添加量(1%、2%、4%、6%)的增加，淀粉膜的阻水性能變化不顯著。硼酸和淀粉/PVA體系中的羥基發生交聯反應，交聯反應使親水性基團(羥基)大量減少，抑制了水蒸氣分子擴散穿過淀粉膜基體。Yin等[9]研究了硼酸對淀粉/PVA復合膜吸水率的影響，結果表明，隨著硼酸添加量的增加，復合膜的吸水率先升高后降低。主要由于當硼酸達到一定添加量時，大量羥基參與酯化反應，殘余的自由羥基數量減少，從而提高了復合膜的耐水性能。

圖5 硼酸交聯淀粉/PVA復合膜的水蒸氣滲透系數

2.7 硼酸交聯淀粉/PVA復合膜的疏水性

由圖6可以看出，未添加硼酸時，淀粉膜的接觸角為64.42°，為親水性材料。而添加硼酸之后，淀粉膜的接觸角增大，其親水性減弱，疏水性增強，這說明硼酸的交聯可以降低淀粉膜的潤濕性，提高其疏水性。添加1%硼酸的淀粉膜接觸角最大，表現為較強的疏水性，這與上述淀粉膜微觀形貌的分析結果一致。根據以上分析，硼酸可以與淀粉/PVA體系中的羥基發生反應，造成淀粉膜表面較強的界面張力，導致淀粉膜的接觸角增大[19]。另外，不同添加量的硼酸與體系中的羥基反應程度不同，最終添加1%硼酸的淀粉膜具有最強的疏水性能，疏水性能的增強將有利于提高淀粉膜在高濕環境中應用性能的穩定性，并有利于擴大淀粉膜在食品包裝中的應用范圍。

圖6 硼酸交聯淀粉/PVA復合膜的接觸角

3 結論

硼酸對擠出吹塑制備淀粉/PVA復合膜的性能具有顯著影響。未添加硼酸的淀粉/PVA粒料表現出較強的剪切變稀現象，隨著硼酸添加量的增加，淀粉/PVA復合熔體的流動性降低。硼酸與淀粉/PVA體系中的羥基發生反應，形成了交聯網絡結構。添加1%的硼酸有利于交聯作用的進行，提高了淀粉膜表面的均勻平整程度和交聯密度，增強了其斷裂伸長率、阻氧性能、阻水性能和疏水性能。而添加更多的硼酸，將會抑制其與淀粉/PVA體系的交聯反應，對其性能產生負面影響。

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