固體電解質電位型甲烷傳感器的氣敏性能

范樹新 程振乾 孫延玉 文吉延 陳曉慧

摘要 甲烷的監測在安全生產和環境保護中具有重要意義，本文報道了一種基于氧化鋯材料的固體電解質型甲烷傳感器。以氧化鋯粉體為原料，采用干壓法成型制備基片，并在煅燒后的基片表面制作敏感電極和參考電極，封裝后測試了該傳感器在測量范圍為0 - lOOOppm的工作特性，觀測甲烷濃度和環境溫度對電解質電位型甲烷傳感器靈敏度的影響。結果表明該傳感器具有靈敏度高和響應快的特點，具有良好的推廣應用前景。

【關鍵詞】固體電解質 電位型傳感器 甲烷氣體傳感器

1 前言

高靈敏度的甲烷（CH4）傳感器的應用十分廣泛，可以準確檢測出當前環境空氣、水源和土壤層中甲烷的濃度，并且可以甲烷燃料儲運以及工業安全、家用燃氣中的甲烷監測。

目前CH4傳感器主要是半導體金屬氧化物型、催化燃燒型和紅外光學型。半導體金屬氧化物型常用材料是金屬氧化物如Sn02、In2O3等，半導體氣敏元件隨著CH4氣體濃度不同電阻發生不同的變化，進而實現檢測CH4，然而半導體氣敏元件容易受到表面環境影響，選擇性不強，且少量水汽便能讓其影響CH4氣體的檢測。催化燃燒型檢測限較低，在惡劣環境下使用壽命短，且穩定性不能滿足實際需要。紅外吸收光譜是依據Lambert-Beer定律，通過檢測特定波長的吸收強度即可測量CH4氣體濃度，但該型傳感器成本高，易受振動沖擊影響，不適宜推廣使用。而電位型CH4傳感器可很好解決這個問題，其原理是利用CH4氣體在兩個電極發生的電化學速率不同發生競爭，當反應達到平衡時會產生一個電勢差，該電勢差值與CH4濃度的對數值呈線性關系，進而達到檢測CH4的目的，水汽環境下依然可以檢測CH4氣體，且該型傳感器造價低廉，能耗低。綜合他們之間的優缺點可以發現，電位型氣體傳感器可以做到大致平衡，不論是從成本、準確度還是穩定性方面，都值得進一步研究。

2 實驗方法

2.1 固體電解質

固體電解質是一種介于固體和液體之間的奇特固體材料，具有高的離子電導率，電導率會在某些特殊的溫度條件之下達到比較高的程度，因此在此基礎之下固體電解質又會在一定程度上叫做快離子導體。氧化鋯是用的最早固體電解質之一，在Zr02穩定化處理過程中會產生大量的離子空位，具有優異的離子導電性，是優良的固體電解質，因此由它制備的甲烷傳感器具有較好的電化學性能并得到廣泛應用。

2.2 氧化鋯粉體的制備

以氨水為沉淀劑，以氧氯化鋯為鋯鹽，采用沉淀法制備氧化鋯。氨水濃度為O.O1M，氧氯化鋯濃度為0.02M。采用蠕動泵緩慢將氨水溶液滴加至氧氯化鋯溶液中，滴加過程中快速攪拌溶液，待反應完全后過濾干燥，并在600℃下煅燒，采用XRD對制得材料表征。

2.3 傳感器的制作

將上述制備的氧化鋯粉體放入不銹鋼容器中，使用特定模具對其進行干壓成型，在1600℃的高溫之下對其進行燒結，最終形成符合要求的器件。將鉑漿通過絲網印刷機均勻涂覆到器件的其中一面作為參比，并可以作為電極的作用，另一面則做細紋狀圖案處理，放入1200℃高溫的爐內燒結，經過一定的時間周期之后，將帶有電極的氧化鋯固體電解質和加熱器基片高溫燒結成一體，從而制作成傳感器，具體結構如圖1所示。

2.4 傳感器的性能測試

本次研究首先使用濃度為0～lOOOppm的甲烷氣體進行校準試驗，通過改變氣體的濃度，從而研究和測試電位型氣體傳感器的測量范圍、靈敏度和響應時間。將不同濃度的氣體分別通過傳感器之后，并通過調節加熱電壓改變傳感器工作溫度，記錄所得數據，研究工作溫度對傳感器性能的影響。

3 結果與討論

3.1 氧化鋯的X射線衍射分析

對制備的氧化鋯材料進行XRD測試，實驗結果發現經過兩個小對的高溫煅燒之后，氧化鋯晶型完整，圖譜具體形態如圖2。

3.2 傳感器的氣敏性能測試結果

將反應環境的溫度作為一個變量時，研究不同溫度之下氣體傳感器對于測試甲烷含量的敏感度。可以看出，不同濃度的甲烷氣體分別通過傳感器之后，其導電率和電勢值都隨之變化，觀察圖3可以得知，當傳感器的工作狀態和電極的運作狀態處于同一環境之下時，兩者之間也存在著細微的差別，主要體現在電流輸出上。根據傳感器的運作原理和電勢的使用機理分析，當氣體樣本中的甲烷含量和氧氣含量達到如圖3所示界面要求時，他們之間就能夠發生轉換反應，也就是說，部分區域在高溫環境之下，形成一個短暫的化學交換反應，作為完整的電子循環。通過這一反應，金屬氧化物的電荷離子轉換為氧離子，甲烷氣體也與氧氣發生對應反應，這兩個反應同時進行，造成氧氣含量供給被搶奪，使得反應的程度隨之加劇。與之相對的，參考電極與對照電極的兩個對應面都能夠發生相應反應，并且通過同樣的作用原理，產生混合電極效應，與此同時，圖譜的三個界面也依據同樣的原理發生反應，由于氣體被氧化之后產生新的物質，甲烷氣體被氧化成為二氧化碳和水蒸氣，的反應動力和靈敏度也隨之改變了，反應如圖3所示。

氧氣消耗數量的差別將會導致兩個電極之間的電勢值也存在差異，當前環境之下，如果存在足夠濃度的甲烷氣體，傳感器必定會有所反應，兩方電極之間出現電位差。當處于較低的環境溫度之下時，傳感器的靈敏度隨之改變，信號接收能力有所增強，但與之相對的是，信號傳遞所需時間隨之增長。當處于較高的環境溫度下時，傳感器反應較快，信號傳遞所需時間也隨之降低。因此，當調節測試環境的溫度時，應當根據實際使用需求，權衡傳感器測試結果的對應要求，選擇恰當的環境溫度，并隨時進行調節。不可避免的是，隨著反復的實踐和使用，傳感器的各方面性能將會在長期使用過程中受到一定的損耗，不論是靈敏度還是信號傳遞所需時間，或是工作的穩定性能，都會逐漸降低，需要定期的維護和修繕，才能保持最佳的工作狀態，避免損耗達到無何挽回的地步。

3.3 傳感器的響應時間

向測試裝置中控制氣體流速為150mL/min，測得其在濃度為0- lOOOppm間的響應時間，先通入低濃度甲烷氣體記錄輸出電壓，然后再通入高濃度的甲烷氣體，直到其輸出值達到上限輸出值與下限輸出值的90%所用的時間即為上升響應時間，如圖4所示，上升響應時間和下降響應時間均小于Ss，下降響應時間比上升時間稍微長一些，初步分析為進入測試腔體的低濃度置換高濃度氣體時間稍長一些，影響傳感器恢復。

4 結論

采用干壓成型方式制作而成的固體電解質金屬氧化物，也就是形態較為穩定的氧化鋯固體電解質。本次研究采用印刷技術完成參考電極與敏感電極的制作，并且通過控制燒結溫度提高固體電解質性能，制作傳感器，從而實現對甲烷氣體檢測的功能。根據本次研究可以發現，600℃下靈敏度最高，可達70mV/lOOOppm，響應應時間達到5s。

參考文獻

[1]黃樊，祝星，魏永剛，鄭敏，王華，李孔齋.Ce0，/C0304氧載體的制備及其甲烷化學鏈燃燒性能研究[J].燃料化學學報，2015 （06）：761-768.

[2]胡明江，馬步偉，王忠.Ti02-Sn02納米晶膜紫外光照下對臭氧氣敏性能的研究[J].分析化學，2014 （07）：948-954.

[3]胡明江，馬步偉，王忠.基于Sn02-In203復合納米纖維的薄膜型甲醛傳感器研究[J].分析化學，2014 （01）：47-52.

[4]樊雪梅.淺談熱催化燃燒式甲烷傳感器檢測瓦斯的適用性[J].同煤科技，2009 （03）：19-23.

[5]鐘鐵鋼，蔣芳，趙旺，渠龍，梁喜雙，全寶富.NASICON固體電解質vOc氣體傳感器研究[J].傳感技術學報，2015 （12）：1754-1759.

[6]鐘鐵鋼，蔣芳，趙旺，梁喜雙，固體電解質電位型甲醇氣體傳感器[J].硅酸鹽學報，2016 （01）：155-158.

[7]胡建明，任興平，張建紅，楊紅飛.C0、C02、SO2紅外集成氣體傳感器設計[J].電子技術與軟件工程，2015 （03）：109-110.