不同溫度條件下煤層氣等溫吸附試驗研究

王 暉,孫 龍

(晉城煤業集團 趙莊煤業有限公司,山西 長治 046600)

煤層氣是成煤作用過程中形成的且賦存于煤層及其圍巖中的天然氣,研究煤層氣的吸附規律對于探究瓦斯賦存、煤層氣資源的勘探開發及預防礦井瓦斯災害有著實質性指導意義[1]。

國內外研究結果表明,溫度、壓力、煤的變質程度、煤樣粒徑、煤中水分、灰分及其內部孔隙結構均可對煤的吸附性能造成不同程度影響。壓力對吸附過程有顯著促進作用,但在相同壓力梯度下,吸附量增長幅度不同,在較低壓力區間飽和吸附量隨壓力呈線性規律增長[2-3],高壓力區吸附量增速放緩,并且隨著溫度的升高吸附量逐漸減少[2-4],Azmi A S[5]等亦通過低溫吸附實驗證實了煤的吸附量與溫度成反比關系。王志軍[6]研究表明吸附量在同壓力、同煤階條件下隨著溫度的升高而降低。溫度對于煤體吸附性能的抑制作用這一認識已在實驗和理論基礎上得到了統一。與此同時,崔永君、鐘玲文等[7-8]在吸附勢理論的條件下建立溫度-吸附模型,并建立可靠的預測模型。

1 實驗介紹

1.1 實驗煤樣及實驗設備

本實驗所用煤樣均取自沁水煤田的趙莊煤礦3#煤層。實驗室制取Φ100 mm×100 mm煤樣2塊,并編號為1#、2#。

試驗設備主要包括吸附儀、高溫吸附臺和GW-1200A型溫度控制儀。溫控設備靈敏度高,可精準完成升溫、控溫等實驗過程,誤差1 ℃,精度滿足實驗要求。精度為0.001 MPa的高精度數字壓力表可以很好地記錄和儲存試驗過程中的實時壓力變化,排水集氣裝置可估讀到1 mL,能較好地保證每階段試驗完成后放出氣體體積一致。實驗原理見圖1。

1-試驗煤樣；2-吸附儀；3-高溫吸附臺；4-熱電偶溫度計；5-溫度控制設備；6-排水集氣裝置；7-瓦斯貯氣罐；8-真空泵；9-閥門；10-數字壓力表；11-四通裝置；12-管線圖1 實驗原理圖Fig.1 Experiment principle

1.2 等溫吸附實驗

試驗系統全部調試完成后，將干燥的試驗煤樣放入吸附儀中并對自由體積進行測定，然后進行等溫吸附試驗。實驗過程分為三個階段進行。第一階段，檢驗氣密性，抽真空，注入一定瓦斯。第二階段為定容吸附階段，在此瓦斯壓力下進行20 ℃～90 ℃的等溫吸附實驗，在20 ℃吸附平衡之后連續升溫，每組間隔10 ℃，期間記錄整個吸附過程中吸附儀內瓦斯壓力實時變化及瓦斯吸附平衡壓力，90 ℃吸附平衡之后，通過排水法收集氣體，并達到一個新的平衡態。第三階段，在新狀態的瓦斯壓力下，重復進行第二階段的等溫吸附試驗。重復放氣操作五次。更換煤樣，重復測定。

2 實驗結果及機制分析

煤對甲烷的吸附極易受溫度和壓力影響發生物理多層吸附,因此可根據BET多層吸附理論計算單層最大吸附量Vm,判斷在各溫度各壓力條件下的實際吸附是否為單層吸附,對于發生多層吸附的實驗組別,后續計算按照單層最大吸附量處理，對于尚未達到單層吸附飽和的組別,則按實際吸附量處理。

BET多層吸附公式:

(1)

表1和表2分別為1#與2#煤樣的V與Vm對照表。

表1 1#煤樣V與Vm對照表Table 1 Comparison of V and Vm of No.1 coal sample

表2 2#煤樣V與Vm對照表Table 2 Comparison of V and Vm of No.2 coal sample

2.1 同一煤樣定容吸附實驗

繪制兩組煤樣每階段的定容吸附曲線見圖2和圖3。

圖2 1#煤樣定容吸附曲線圖Fig.2 Isochoric adsorption curves of No.1 coal sample

圖3 2#煤樣定容吸附曲線圖Fig.3 Isochoric adsorption curves of No.2 coal sample

從圖2和圖3可以看出,在吸附儀內固-氣系統體積不變的條件下,隨著溫度的逐漸升高,煤體吸附甲烷氣體達到平衡所需要的壓力也逐漸增大。此外,曲線的斜率均隨溫度增加而越來越大,在相同的溫度梯度上,其平衡壓力增加的幅度呈現逐漸增大的趨勢。

2.2 不同溫度條件下同一煤樣吸附實驗

繪制兩組煤樣不同吸附溫度下等溫吸附曲線見圖4和圖5。

圖4 不同溫度下1#煤樣瓦斯等溫吸附曲線圖Fig.4 Isothermal adsorption curves of No.1 coal sample at different temperatures

圖5 不同溫度下2#煤樣瓦斯等溫吸附曲線圖Fig.5 Isothermal adsorption curves of No.2 coal sample at different temperatures

從圖4和圖5可以看出,吸附量隨著溫度的升高而呈現降低趨勢,在壓力達到1 MPa時,30oC與40oC下的吸附量分別為20oC下的78%和67%。造成這種現象的原因是,分子間的范德華力隨著溫度的升高而降低,導致原本被吸附的甲烷轉變成游離的甲烷,進而影響整體吸附量。

3 結合吸附模型、公式擬合對Langmuir常數的討論

由于煤體對瓦斯的吸附是物理吸附,并且存在極限吸附,根據單分子層吸附模型Langmuir方程：

(2)

式中：V為單位質量煤樣吸附瓦斯體積,cm3/g;P為瓦斯吸附平衡壓力,MPa;a為吸附常數,單位質量煤樣飽和吸附瓦斯量,cm3/g;b為吸附常數,MPa-1。

(3)

依據式(3)分別計算出每組不同吸附壓力、瓦斯吸附體積條件下對應的吸附常數值a、b,分別將a、b與溫度擬合,即可得到吸附常數a、b,下面分別對吸附常數a、b進行討論。

3.1 Langmuir常數a

依據Langmuir吸附理論,常數a為飽和吸附量或者極限吸附量,可以表示為：

(4)

式中:V0為標準狀況下氣體摩爾體積,22.4 L/mol;s為煤體的比表面積,m2/g;δ為單層吸附每個瓦斯分子的面積,cm2;NA為阿伏伽德羅常數,6.02×1023mol-1。

a通常反映了煤體對于瓦斯的吸附能力,從式(4)中可以看出,a只與煤體的比表面積有關。因此可設比表面積s與溫度的線性關系式為:

s=mT+n.

(5)

式中:T為溫度,K;m,n為常數。

則式(4)可整理為:

(6)

運用公式(6)分別對圖4、圖5中的吸附曲線進行擬合,結果如表3所示,擬合曲線見圖6。

表3 a值擬合結果Table 3 Fitting results of constant a

圖6 不同煤樣常數a與溫度擬合曲線圖Fig.6 Fitting curves of constant a of different coal samples with temperature

從上述擬合關系式可以看出,兩個煤樣的常數a與溫度的擬合相關系數都非常高,說明此模型能很好地描述煤體的瓦斯吸附能力與溫度之間的線性關系,即隨著溫度升高,Langmuir常數a會略微增大。同時也印證了溫度的升高對煤體瓦斯的吸附性能有顯微的促進作用。一方面是由于溫度升高,煤體受熱,其內部的微小孔隙裂隙結構緩慢氧化或受熱膨脹擴張,有更多自由空間吸附更多游離瓦斯氣體;另一方面煤體中的水分、CO2等氣體受熱逸出和部分物質氧化,產生新的裂隙,均增大了煤體的孔隙率和比表面積,因此理論上a隨著溫度的升高而緩慢增大,這與擬合曲線圖6中所表現出來的趨勢是一致的。

3.2 Langmuir常數b

對于吸附常數b,則通常是用吸附速率與脫附速率的比值來定義,依據Langmuir單分子層吸附理論,b可以表示為：

(7)

式中：b0為Langmuir壓力常數,MPa-1;Q為吸附熱;kJ/mol;R為理想氣體常數;T為絕對溫度,K。

(8)

運用公式(8)分別對圖4、圖5中的吸附曲線進行擬合,結果如表4所示,擬合曲線見圖7。

表4 b值擬合結果Table 4 Fitting results of constant b

圖7 不同煤樣常數b與溫度擬合曲線圖Fig.7 Fitting curves of constant b of different coal samples with temperature

從圖(7)中可以看到,常數b隨著溫度的升高曲線變化比較劇烈,總體呈現下降的趨勢。當溫度由20 ℃升高到40 ℃時,曲線下降趨勢很明顯,斜率較大,在此階段內溫度升高對常數b影響顯著。當溫度持續升高時,曲線下降趨勢趨于平緩,幾近于平直,可見升溫初期,在溫度較低的階段,溫度對于b值的影響顯著,當溫度持續升高時,b值趨于穩定,溫度對其影響很微弱。b值主要是反映了煤體的內表面對于氣體的吸附能力,b值與吸附劑、吸附質的特征以及溫度有關,b是由吸附速率和解吸速率的比值來定義的,煤體對甲烷氣體的物理吸附是放熱過程,溫度越高,吸附越困難,解吸進行的則越簡單,b值減小。

雖然Langmuir方程的假設并不完全適用于煤體與甲烷氣體的吸附過程,但是在低壓低溫區,吸附過程能較好滿足單分子層吸附模型,擬合精度較高,Langmuir方程可較滿意地描述煤體吸附甲烷的過程。

4 結論

本文進行了不同溫度與壓力條件下的煤層氣定容等溫吸附試驗,結合單層和多層吸附理論,對其中的吸附參數進行分析,得出以下結論:

1)在低溫低壓區煤與甲烷氣體的吸附是單分子層的,且單層吸附尚未飽和,隨著溫度和壓力逐漸變大,當單分子層吸附飽和時,可發生多層吸附。

2)Langmuir常數a表征煤體的吸附能力,隨著溫度升高,因煤體比表面積不斷增大,a值呈線性規律緩慢增加。

3)Langmuir常數b隨溫度升高下降趨勢明顯,說明溫度升高對解吸的促進作用更加明顯。

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