重型載貨車用柴油機(jī)減量增效氧化催化器的開發(fā)

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0 前言

現(xiàn)代柴油機(jī)技術(shù)進(jìn)步旨在改善燃油經(jīng)濟(jì)性，并極大降低了排氣溫度，這需要提高貴金屬(PGM)負(fù)載量以達(dá)到較低的起燃溫度[1]。氧化催化轉(zhuǎn)化器(DOC)最常用的PGM策略是基于大負(fù)載量的鉑或鈀，或者將兩者結(jié)合，使其具有很高的氧化性能、NO2生成性能和抗硫化性能[2-3]。NO被氧化成NO2，對下游捕集器被動再生功能和催化轉(zhuǎn)化器(SCR)功能至關(guān)重要。大量研究顯示，如果NO2是進(jìn)入催化器的主要氮氧化物(NOx)成分，稀燃NOx催化轉(zhuǎn)化器(LNT)或NOx存儲還原NSR催化器性能更佳[4]。傳統(tǒng)上，PGM負(fù)載量減小會顯著降低DOC的性能，尤其是影響NO2的生成。因此，迫切需求1種能夠減少PGM材料使用量而且催化特性相同或能夠改善狀況的DOC系統(tǒng)。

其單一金屬氧化物作為PGM潛在的部分替代物，具有成本低，以及氧化性能良好的優(yōu)勢。例如，Co3O4、NiO和MnO2有益于碳?xì)浠衔?HC)氧化，而諸如Cu-Cr(Co)、MnOx-CeO2和CuMnO4的復(fù)合氧化物則有益于柴油碳煙氧化[4-6]。此外，諸如La1-xCexCoO3和La1-xSrxMnO3的鈣鈦礦型氧化物尤其引人關(guān)注，其結(jié)構(gòu)靈活，適用于各種晶體化學(xué)替代物，300 ℃時NO氧化達(dá)到86%，類似或高于鉑/鈀基催化器[7-10]。

為實現(xiàn)DOC的高性能，關(guān)注了增效貴金屬(SPGM)催化器中先進(jìn)復(fù)合金屬氧化物(MMO)與超低鉑/鈀的結(jié)合使用。通過實驗室和連續(xù)反應(yīng)器試驗研究SPGM DOC中摻雜物對MMO的影響作用，并評估單位面積硫中毒達(dá)到5.2 g后催化器的性能。此外，通過發(fā)動機(jī)臺架試驗評估了超低PGM負(fù)載量的SPGM催化器，并與大負(fù)載量和小負(fù)載量的原始設(shè)備制造商(OEM) DOC進(jìn)行了對比。本研究也闡述了超低PGM負(fù)載量、含2種標(biāo)準(zhǔn)、經(jīng)時效處理的MMO的SPGM DOC的瞬態(tài)試驗，并與OEM DOC進(jìn)行了對比。為了評估真實條件下的SPGM DOC，在額外城市行駛工況下的區(qū)域性公交汽車上進(jìn)行了道路試驗。

1 試驗與試驗結(jié)果

1.1 MMO粉末實驗室試驗

為了解MMO的氧化特性，通過初濕法將不同成分的MMO沉積在ZrO2基載體上，并在800 ℃下煅燒5 h。采用起燃試驗方法評估性能。催化器床層由0.5 g載體MMO粉末和0.5 g網(wǎng)狀堇青石粉末均勻混合而成。起燃試驗采用連續(xù)反應(yīng)器，溫度以40 ℃/min的速度從75 ℃上升到400 ℃，并對CO、HC和NO的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行測量。試驗氣體供給由100 mg/L的NO、1 500 mg/L的CO、4%的H2O、14%的O2和約430 mg/L的C3H6構(gòu)成，空速約54 000 h-1或108 000 h-1。

①為了符合原著本意，本文仍沿用原著中的非法定單位——編注。

圖1示出2種MMO，即MMO-1和ZrO2基載體氧化物MMO-2，在空速54 000 h-1(圖1(a))和108 000 h-1下(圖1(b))，NO轉(zhuǎn)化的起燃溫度。結(jié)果明確示出了MMO復(fù)合物對空速的敏感性。空速提高，這兩種MMO的NO最大轉(zhuǎn)化值下降，而MMO-1對空速的變化敏感性變差。例如，在325 ℃、空速54 000 h-1下，MMO-1的NO轉(zhuǎn)化率約為81%，而在空速108 000 h-1下，下降為71%。與MMO-2復(fù)合物相比，MMO-1的平均NO氧化性能更高。

圖1 空速54 000 h-1(a)和108 000 h-1(b)下，空速對MMO NO轉(zhuǎn)化的影響作用

圖2示出了空速54 000 h-1下，NO氧化DOC和總碳?xì)?THC)氧化DOC的起燃結(jié)果。該試驗給出了MMO-1復(fù)合物添加摻雜物的影響作用。通過增加少量的第三元素，負(fù)載量小于質(zhì)量濃度5%，利用摻雜物策略提高M(jìn)MO-1的NO、CO和THC的轉(zhuǎn)化效率，如Ce、Fe、Co、Sr、Y、Ti、Ni、Mn和Zr此類元素。圖2分別比較了MMO-1、摻雜Ce元素的MMO-1和摻雜Sr元素的MMO-1的性能。這兩種摻雜物提高了NO被氧化成NO2約50 ℃的起燃溫度。然而，與摻雜Sr元素的MMO-1和未摻雜的MMO-1相比，摻雜Ce元素的MMO-1具有明顯較高的THC轉(zhuǎn)化率。結(jié)果明確顯示了選擇摻雜物的重要性，及其對DOC、MMO、NO和HC轉(zhuǎn)化的影響作用。

圖2 MMO-1添加摻雜物對NO氧化(a)和THC氧化(b)的影響作用

1.2 SPGM DOC連續(xù)反應(yīng)器試驗

SPGM催化器、含摻雜物的MMO-1/ZrO2基載體氧化物(100 g/L)活性涂層和超低PGM鋁基氧化物載體(100 g/L)過敷層共同覆蓋到蜂窩載體上。SPGM催化器中的PGM負(fù)載總量為4.75 g/ft3①和15.00 g/ft3，其中鉑與鈀比值分別為18∶1和8.5∶1。為評估SPGM DOC的性能，將PGM負(fù)載量為38 g/ft3，用在209 kW載貨車燃油機(jī)中的歐6 基準(zhǔn)DOC作為OEM DOC參照物。取出所有SPGM和OEM PGM催化器的中心部分，直徑為254 mm，長度為76.2 mm，并在連續(xù)反應(yīng)器中對其進(jìn)行試驗。在空速為54 000 h-1下，DOC起燃溫度以約20 ℃/min的速率從100 ℃上升到400 ℃。試驗氣體供給由100 mg/L的NO、1 500 mg/L的CO、4%的CO2、4%的H2O、14%的O2、200 mg/L的癸烷C1、80 mg/L的甲苯C1、120 mg/L的丙烯C1、30 mg/L的甲烷和差額補充N2構(gòu)成。在連續(xù)反應(yīng)器試驗前，將包括SPGM和OEM PGM在內(nèi)的所有催化器在750 ℃下熱水時效處理15 h，管式爐內(nèi)水流為5 ml/min。研究初期階段，選擇了典型DOC規(guī)約(約650 ℃)更高的時效處理溫度，以滿足具有高溫穩(wěn)定性的標(biāo)準(zhǔn)MMO復(fù)合物的設(shè)計要求。

圖3示出了PGM總負(fù)載量為4.75 g/ft3和15.00 g/ft3的2種SPGM催化器和OEM DOC連續(xù)反應(yīng)器試驗中NO被氧化成NO2的起燃溫度。負(fù)載量為15.00 g/ft3的SPGM催化器具有顯著的NO轉(zhuǎn)化率，在250 ℃時約為61%。與OEM基準(zhǔn)DOC相比，這兩種SPGM DOC具有較高的NO轉(zhuǎn)化率。與溫度大于250 ℃的OEM DOC相比，在PGM負(fù)載量減小的情況下，NO2產(chǎn)出增加，原因可能在于SPGM催化器中MMO和PGM的增效作用，提高了NO被氧化成NO2的量。

圖3 750 ℃熱水時效處理后NO轉(zhuǎn)化對比

圖4(a)示出了PGM總負(fù)載量分別為4.75 g/ft3和15.00 g/ft3的兩種SPGM催化器和OEM基準(zhǔn)DOC，連續(xù)反應(yīng)器試驗中THC氧化的起燃溫度。與OEM催化器相比，這兩種SPGM DOC具有較低的HC轉(zhuǎn)化率，起燃溫度提高約30 ℃，顯示HC轉(zhuǎn)化率對供氣的HC類型非常敏感。與小烷類相比，大烷類SPGM催化器和OEM催化器中HC轉(zhuǎn)化的不一致性較小。圖4采用案例對比了供氣中癸烷作為HC時的結(jié)果。結(jié)果顯示在提高SPGM DOC的HC氧化性能方面仍存在挑戰(zhàn)。當(dāng)前正在研究通過改進(jìn)MMO成分和選擇合適的摻雜物提高HC轉(zhuǎn)化率。

圖4 低碳烯烴HC和高碳烯烴HC供給，SPGM DOC和OEM DOC THC的轉(zhuǎn)化比較

此外，針對連續(xù)反應(yīng)器的耐硫性，評估了同樣的方案。為研究部件的硫化，將350 ℃的5.8 mg/L SO2引入含NO、CO、CO2、混合HC和O2的典型廢氣流(如前面所述)中，長達(dá)12 h。為模擬硫造成的長期時效處理作用，在50 000 h-1空速下，進(jìn)入催化器的每單位硫中毒為5.2 g。圖5示出了氣流中增加硫前后，SPGM(4.75 g/ft3)、SPGM(15.00 g/ft3)和OEM DOC(38.00 g/ft3)三者NO轉(zhuǎn)化的起燃溫度。硫化后，與OEM DOC相比，負(fù)載量為15.00 g/ft3的SPGM部件仍具有較高的NO轉(zhuǎn)化性能。硫化后NO轉(zhuǎn)化下降表明了硫與貴金屬位置的聯(lián)合作用，明顯影響了總的催化性能。結(jié)果證實了3種催化器中大負(fù)載量硫的影響作用。硫負(fù)載量增大后，性能級別并未發(fā)生變化，負(fù)載量為15.00 g/ft3SPGM部件性能超越OEM DOC,兩者都超越了負(fù)載量為4.75 g/ft3SPGM。

圖5 硫毒化對NO轉(zhuǎn)化的影響

1.3 SPGM DOC發(fā)動機(jī)臺架穩(wěn)態(tài)試驗

在排量為5.9 L，功率為138 kW的康明斯2000ISB發(fā)動機(jī)上，通過發(fā)動機(jī)測功機(jī)評估了活性涂層為MMO-1復(fù)合物、過敷層(7.41 L，直徑304.8 mm，長度101.6 mm，400 cpsi )上PGM負(fù)總載量為4.75 g/ft3的SPGM DOC。發(fā)動機(jī)裝配Midwest公司298 kW的渦流測功機(jī)和帶有Prolucid發(fā)動機(jī)/測功機(jī)控制系統(tǒng)軟件的LabView硬件。通過MKS FTIR多氣體分析儀MG2030分析發(fā)動機(jī)排放和尾氣排放。除SPGM DOC之外，還測試了OEM DOC，包括PGM總負(fù)載量為36 g/ft3(7.41 L，直徑304.8 mm，長度101.6 mm，400 cpsi )的現(xiàn)代(EPA2010)DOC和PGM總負(fù)載量為38 g/ft3(6.51 L，直徑285.75 mm，長度101.6 mm)的歐6 DOC。進(jìn)行臺架試驗前，所有DOC在650 ℃下熱水時效處理30個小時。試驗始于美國瞬態(tài)13工況法，13工況間具有可控的線性轉(zhuǎn)換。

圖6 美國13工況法發(fā)動機(jī)穩(wěn)態(tài)試驗NO2轉(zhuǎn)化

圖6和圖7分別針對NO被氧化成NO2和CO的轉(zhuǎn)化，對比了SPGM DOC與2種OEM DOC的美國13工況法試驗結(jié)果。EPA2010 36.00 g/ft3基準(zhǔn)DOC的NO2生成性能優(yōu)于4.75 g/ft3SPGM DOC。然而，SPGM DOC的NO轉(zhuǎn)化性能介于EPA2010 36.00 g/ft3基準(zhǔn)DOC和歐6 38.00 g/ft3基準(zhǔn)DOC之間。值得注意的是，歐6 DOC比SPGM和EPA2010 DOC稍小0.9 L。圖7中CO試驗的結(jié)果顯示，直到1 100 s，4.75 g/ft3SPGM和EPA2010 36.00 g/ft3DOC具有相似的排列，在后面工況(較高溫度)下，SPGM DOC性能超越了其他兩種OEM基準(zhǔn)DOC。

圖7 美國13工況法發(fā)動機(jī)穩(wěn)態(tài)試驗NO2轉(zhuǎn)化率

1.4 SPGM DOC瞬態(tài)臺架試驗

在裝有448 kW交流倒拖測功機(jī)的發(fā)動機(jī)試驗室進(jìn)行瞬態(tài)臺架試驗，測試瞬態(tài)排放。試驗采用配有廢氣再循環(huán)(EGR)的298 kW康明斯2007ISX發(fā)動機(jī)。采用加州分析儀器公司(CAI)的4個氣體排放臺測量氣體排放，通過AVL公司的415S煙度計測量碳煙。采用聯(lián)邦測試循環(huán)(FTP)重型瞬態(tài)循環(huán)評估SPGM DOC，并與OEM基準(zhǔn)DOC進(jìn)行對比。FTP瞬態(tài)試驗基于城市測功機(jī)駕駛時間表，包括冷起動和高溫起動試驗。圖8示出了隨時間變化的歸一化轉(zhuǎn)速和扭矩。

試驗采用了活性涂層為MMO-1復(fù)合物、過敷層(7.41 L,直徑304.8 mm，長度101.6 mm，400 cpsi )PGM總負(fù)載量為4.75 g/ft3的SPGM DOC。為量化MMO復(fù)合物的影響作用，采用了另一種活性涂層為MMO-2的SPGM DOC(相同的PGM層)。將PGM總負(fù)載量為36.00 g/ft3(7.41 L,直徑304.8 mm，長度101.6 mm)的EPA2010 DOC和PGM總負(fù)載量為38.00 g/ft3(6.51 L，直徑304.8 mm，長度101.6 mm)的歐6 DOC作為OEM基準(zhǔn)DOC。臺架試驗前，所有DOC在水含量10%、650 ℃下進(jìn)行熱水時效處理30 h，之后進(jìn)行每單位50 h 10 g硫化。圖9示出FTP循環(huán)臺架瞬態(tài)試驗發(fā)動機(jī)冷起動工況。如圖所示，試驗初期，DOC進(jìn)口溫度約為室溫，高速、高負(fù)荷期上升達(dá)到325 ℃。

圖8 瞬態(tài)FTP循環(huán)轉(zhuǎn)速和扭矩

圖9 FTP循環(huán)發(fā)動機(jī)冷起動工況

圖10 FTP循環(huán)發(fā)動機(jī)冷起動結(jié)果總結(jié)

圖10總結(jié)了前文所述的熱氣時效處理和硫化后，2種SPGM DOC和2種OEM DOC NO2產(chǎn)出、THC轉(zhuǎn)化、CO和顆粒物(PM)轉(zhuǎn)化的結(jié)果。與SPGM MMO-2 DOC和OEM DOC相比，SPGM MMO-1 DOC具有更高的THC和CO轉(zhuǎn)化率。與OEM DOC相比，SPGM DOC CO轉(zhuǎn)化率稍低，但是與PM轉(zhuǎn)化率相似。鑒于SPGM DOC中非常低的PGM負(fù)載量，卓越的冷起動性能可能與活性涂層的MMO復(fù)合物功能相關(guān)。

圖11更為詳細(xì)地示出了FTP循環(huán)冷起動試驗的THC化合物性能，時間為0～200 s，DOC 出口溫度在20～185 ℃范圍之間。與其他DOC相比，MMO-1 SPGM DOC具有更高的THC轉(zhuǎn)化性能。在110 s左右，EPA2010 DOC的氧化性能稍佳。MMO-1和MMO-2的結(jié)果差異明確顯示出，MMO復(fù)合物的類型對冷起動HC轉(zhuǎn)化有顯著影響。歐6 DOC起燃晚于SPGM DOC，延遲約110 s。

圖11 0～200 s和DOC出口溫度在20～185 ℃條件下，F(xiàn)TP循環(huán)發(fā)動機(jī)冷起動THC的轉(zhuǎn)化率

圖12 FTP循環(huán)發(fā)動機(jī)冷起動SPGM DOC和OEM基準(zhǔn)DOC NO2的生成

圖12示出了MMO-1 SPGM DOC在整個FTP冷起動試驗循環(huán)期間NO被氧化成NO2的性能，并與歐6 DOC基準(zhǔn)進(jìn)行比較。結(jié)果顯示，F(xiàn)TP循環(huán)冷起動期間NO2產(chǎn)出具有瞬態(tài)性。冷起動期間SPGM DOC NO2產(chǎn)出更多。例如，在44 s、430 s和905 s，SPGM DOC的NO2產(chǎn)出型分別約為48%、40%和79%；歐6 DOC分別約為0%、36%和22%。

FTP循環(huán)冷起動試驗后，進(jìn)行FTP循環(huán)高溫起動試驗，DOC進(jìn)口溫度約160 ℃。圖13示出了2種SPGM DOC和2種OEM DOC的NO2產(chǎn)出、THC轉(zhuǎn)化、CO和PM轉(zhuǎn)化的結(jié)果。就NO2產(chǎn)出和HC轉(zhuǎn)化而言，MMO-1 SPGM DOC與歐6基準(zhǔn)DOC同樣有效，但前者PM轉(zhuǎn)化效率更佳。SPGM MMO-2 DOC與歐6基準(zhǔn)DOC的性能相似。4.75 g/ft3SPGM DOC與38.00 g/ft3PGM歐6 DOC相媲美的性能顯示了MMO添加劑的增效作用。

圖13 FTP循環(huán)高溫起動結(jié)果總結(jié)

圖14 FTP循環(huán)發(fā)動機(jī)高溫起動SPGM DOC和OEM基準(zhǔn)DOC NO2的生成

圖14示出SPGM DOC和OEM DOC在FTP循環(huán)高溫起動試驗期間NO2的產(chǎn)出。結(jié)果顯示，在FTP循環(huán)高溫起動期間，EPA2010 DOC的NO2產(chǎn)出非常顯著，而與歐6 DOC相比，MMO-1 SPGM DOC具有較高的NO2產(chǎn)出。

1.5 SPGM DOC道路試驗

道路試驗在裝有康明斯 209 kW的2009款發(fā)動機(jī)和OEM DPE的城市公交汽車上進(jìn)行。車輛裝有數(shù)據(jù)記錄系統(tǒng)，用來監(jiān)控排氣溫度和壓力。使用4.75 g/ft3(7.41 L，直徑304.8 mm，長度101.6 mm，400 cpsi) MMO-1 SPGM DOC。此外，將PGM總負(fù)載量為36.00 g/ft3的EPA 2007 DOC(7.41 L，直徑304.8 mm，長度101.6 mm，400 cpsi)作為OEM基準(zhǔn)樣品，用于評估SPGM DOC性能。

圖15 道路試驗期間SPGM DOC的現(xiàn)場數(shù)據(jù)記錄(溫度和背壓)

圖16 EPA 2007 DOC(36.00 g/ft3)和SPGM DOC(4.75 g/ft3)道路試驗數(shù)據(jù)記錄

圖15為道路試驗期間，SPGM DOC的進(jìn)出口溫度和背壓。發(fā)動機(jī)控制單元(ECU)通過后噴DOC中燃燒的柴油，大約每隔20 h激活1次主動再生功能。DPF溫度升高能夠促使其碳煙燃燒。圖15明確示出了SPGM DOC在600 ℃以上的常規(guī)放熱曲線(紅色曲線)和穩(wěn)態(tài)背壓(綠色曲線)。期間，SPGM和EPA2007 OEM DOC具有相同的放熱溫度。數(shù)據(jù)記錄期間，背壓保持溫度，表面碳煙累積并未增加。圖16顯示，從EPA2007 DOC轉(zhuǎn)向4.75 g/ft3SPGM DOC后，系統(tǒng)性能并未改變或惡化。

圖17為DPF主動再生期間，車輛上負(fù)載量為4.75 g/ft3的DOC的進(jìn)出口溫度。觀察到兩個階段的再生。第一階段，ECM標(biāo)定提高了DOC溫度，隨后第二階段，柴油噴入DOC上游，能夠促使DPF碳煙燃燒。在漸進(jìn)噴油期間，溫度從325 ℃緩慢增加到500 ℃，耗時3 min。主動再生期間，負(fù)載量為4.75 g/ft3SPGM DOC 的放熱性能與OEM DOC相似。

圖17 道路試驗期間SPGM DOC的主動再生溫度

2 結(jié)論

本文闡述了目前超低負(fù)載量PGM DOC系統(tǒng)中MMO的開發(fā)。NO被氧化成NO2及HC氧化率的顯著提升證實了選擇摻雜物的重要性。PGM負(fù)載量降低，NO2產(chǎn)出量增多表明SPGM催化器中MMO和PGM之間的增效作用。實驗室和連續(xù)反應(yīng)器試驗結(jié)果同樣證實了在不同空速、硫毒化情況下，DOC的顯著性能。發(fā)動機(jī)臺架試驗數(shù)據(jù)顯示，與PGM負(fù)載量幾乎為8倍的歐6基準(zhǔn)DOC相比，超低PGM(4.75 g/ft3)SPGM DOC具有相似的NO2生成性能和CO轉(zhuǎn)化性能，THC轉(zhuǎn)化性能更高。發(fā)動機(jī)穩(wěn)態(tài)或瞬態(tài)試驗結(jié)果并未清晰地反映連續(xù)反應(yīng)器的起燃差異，因此仍在研究中。瞬態(tài)FTP循環(huán)冷起動和高溫起動試驗顯示，EPA 2010 DOC生成NO2的性能最佳，而兩種SPGM

DOC與歐6基準(zhǔn)DOC具有相似的性能。冷起動和高溫起動FTP試驗循環(huán)中，MMO-1優(yōu)于MMO-2。道路試驗證實，SPGM DOC的放熱性能與EPA 2007 DOC相似，300 h的運行背壓并無變化。SPGM DOC中仍存在提高HC的氧化性能的挑戰(zhàn)。目前，正在研究通過改進(jìn)MMO成分和選擇合適的摻雜物來提高HC轉(zhuǎn)化率。

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