TNT紅水污染土壤中二硝基甲苯磺酸鹽的分析方法

叢 鑫，姜久寧，劉寒冰，姜 鑫，蔡震峰，楊 兵，薛南冬

1.遼寧工程技術大學環境科學與工程學院，遼寧 阜新 123000 2.中國環境科學研究院，環境基準與風險評估國家重點實驗室，北京 100012 3.北京北方節能環保有限公司，北京 100070

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

高效液相色譜儀(LC-10AT)-紫外檢測器(日本)； 氣浴恒溫振蕩器(SHZ-82 A)；高速冷凍離心機(CR21GⅡ，日本)。

2,4-二硝基甲苯-3-磺酸鈉(2,4-DNT-3-SO3Na)標準樣品(98%)和2,4-二硝基甲苯-5-磺酸鈉(2,4-DNT-5-SO3Na)標準樣品(98%)，購于德國；乙腈，色譜純，購于美國；磷酸二氫鉀，優級純；磷酸，優級純。

1.2 標準溶液的配制

用高純水將2,4-DNT-3-SO3Na和2,4-DNT-5-SO3Na 混合標準貯備液分別配制成濃度為250、125、50、25、10和1 mg/L的標準系列溶液，并于4 ℃冰箱保存。

1.3 樣品土壤

供試土壤樣品選用4種不同類型土壤：黃土(陜西)、棕土(青海)、紅壤(江西)和黑土(吉林)。土壤樣品采集后，經自然風干，除去石塊和植物根系等非土壤物質，過2.0 mm篩，置于樣品瓶保存備用。土壤的理化性質見表1。

表1 供試土壤的基本理化性質

1.4 提取方法

采用恒溫振蕩方法提取土壤中的DNTS，稱取1.00 g土壤于50 mL離心管中，加入5 mL水，置于恒溫振蕩器中，在室溫條件下振蕩。在一定時間取樣，靜置30 min后，以4 000 r/min的速率離心15 min，取上清液，過0.45 μm的濾膜，4 ℃保存待測。

1.5 測定方法和質量控制

高效液相色譜測定DNTS，色譜柱為Thermo Syncronis C18柱(4.6 mm×250 mm，5 μm)，流動相為乙腈-磷酸緩沖溶液，流速為1.0 mL/min，柱溫為40 ℃，紫外檢測波長為230 nm，進樣量為20 μL。

2 結果與討論

2.1 土壤樣品中DNTS提取條件的優化

2.1.1 土液比

DNTS易溶于水，選擇水作為提取劑。已有研究表明，pH對DNTS的提取效率影響較大，在酸性或堿性條件下會使硝基化合物在溶液中溶解度降低[10-11]，因此選用pH=6.5～7.5的提取條件。選用陜西黃土配制的污染土壤濃度為50、100、250、500、1 000 mg/kg。每一種土壤配制4種比例的土液比(g/mL)，分別為1∶2.5、1∶5、1∶10和1∶20。4種土液比在由低到高5個不同濃度水平下進行3組平行實驗，取均值分析。不同土液比條件下土壤(5個不同濃度水平)中DNTS回收率見表2。

表2 不同土液比土壤中DNTS回收率(n=3)

2.1.2 平衡時間

采用振蕩方法提取土壤中的DNTS，為了確定振蕩平衡時間， 分別在振蕩0.5、1、4、8、12、24、32 h后取樣， DNTS回收率隨提取時間變化見圖1。

圖1 DNTS回收率隨提取時間變化趨勢

從圖1可以看出，在0.5～32 h的7個取樣時間內DNTS的回收率均為76.5%以上。隨著平衡時間的延長，DNTS回收率呈現緩慢上升趨勢，到24 h時DNTS回收率達到最大值，32 h時DNTS回收率呈現出下降趨勢。因此選定的振蕩提取時間為24 h。

2.2 液相色譜條件

采用液相色譜儀測定DNTS，優化液相色譜條件，流動相為等度洗脫，確定流動相乙腈-磷酸緩沖溶液(體積比為1∶4)，優化磷酸緩沖溶液的pH為3.0。濃度為10 mg/L的DNTS標準樣品液相色譜見圖2(a)，添加到陜西黃土DNTS液相色譜見圖2(b)。

①②圖2 濃度為10 mg/L的DNTS標準溶液液相色譜圖和土壤添加DNTS液相色譜圖

表3 DNTS回歸方程和方法檢出限

2.4 方法驗證

2.4.1 不同性質土壤

在不同污染濃度水平(50、100、250、500、1 000 mg/kg)下，考察不同性質土壤中的DNTS提取回收率，結果見圖3。

圖3 不同性質土壤中DNTS回收率Fig.3 Recovery rate of DNTS in different characteristics of soils

從圖3可以看出，污染土壤濃度為50～1 000 mg/kg范圍內，江西紅壤和陜西黃土中DNTS呈現出較高的提取回收率(77.9%～103%)，變異系數低于5.60%。而吉林黑土和青海棕土這2種類型的土壤，在污染物濃度低于250 mg/kg時，土壤中DNTS回收率為85.1%以上，而當污染物濃度達到500、1 000 mg/kg時，回收率已降到了69.4%～75.1%，可能這2類土壤有機質含量高，有機質與DNTS發生作用導致回收率降低[18-19]。整體來看回收率較高，變異系數較低，方法能夠滿足基本的測試要求。

2.4.2 實際污染土壤樣品

對甘肅某火炸藥廠紅水污染土壤中DNTS分析檢測，色譜圖見圖4。

①②圖4 實際樣品中DNTS液相色譜圖

3 結論

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