ICPMS法測定沉積物中鎳的不確定度評定

彭家杰，李緒鵬，謝翠美

（1.東莞市海洋與漁業環境監測站，廣東 東莞 523002；2.廣東省海洋與漁業技術推廣總站，廣州 510220）

鎳是人體的一種必需微量元素，在激素作用和生物大分子的結構穩定性上及新陳代謝過程中都有鎳的參與，鎳缺乏可引起糖尿病、貧血、肝硬化、尿毒癥、腎衰、肝脂質和磷脂質代謝異常等病癥。但大量攝入鎳，超過體內平衡控制，可產生中毒癥狀。如口服大量鎳鹽藥物，可引起中樞性循環和呼吸紊亂，使必肌、腦、肺和腎出現水腫、出血和變性。另外，鎳還有降低生育能力、致畸和致突變作用。因此，要確保沉積物中不含鎳或讓該元素在限定的范圍內，這就需要檢測方法具有較高的靈敏度和精確度。而檢測方法的不確定度是判定測量結果準確度的依據。本試驗依據相關規定的基本方法和程序，對ICPMS法測定沉積物中鎳的不確定度進行分析評定，找出主要分類，從而提高檢測質量[1-5]。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

ICAP-QC型電感耦合等離子體質譜儀（Themofisher）；ETHOS 1微 波 消 解 儀（ 意 大 利misetone）；CP224S分析天平（賽多利斯）；鎳標準溶液（GBW08618）：1 000 μg/mL，購于中國計量科學研究院；內標元素混合溶液（Bi、Ge、In、Rh、Sc、Tb、Y）10 μg/mL，購于國家有色金屬及電子材料分析測試中心；硝酸：65%分析級（Merck）；其他試劑采用優級純，超純水（電阻大于18.2 MΩ·cm）。

1.2 試驗方法

試驗參考HJ 803-2016《土壤和沉積物12種金屬元素的測定 王水提取-電感耦合等離子體質譜法》（即微波消解法）進行：稱取待測樣品0.1 g（精確至0.000 1 g），置于聚四氟乙烯密閉消解罐中，加入6 mL王水。將消解罐安置于消解罐支架，加入微波消解儀中，按照相應消解程序進行消解，消解結束后冷卻至室溫。打開密閉消解罐，用慢速定量濾紙將提取液過濾收集于50 mL容量瓶中。待提取液濾盡后，用少量硝酸溶液清洗聚四氟乙烯消解罐的蓋子內壁，罐體內壁和濾渣至少3次，洗液一并過濾收集于容量瓶中，用實驗用水定容至刻度。

2 結果與分析

2.1 數學模型

本試驗用到的數學模型為：

式中，ω（Ni）為土壤樣品中鎳的含量（mg/kg）；c為試樣在標準曲線查得待測元素的濃度（mg/L）；V為樣品溶液的定容體積（mL）；m為稱取試樣的質量（g）。

2.2 不確定度來源分析

使用Icpms法測定沉積物中鎳的不確定度的主要來源有：稱量樣品產生的不確定度、標準溶液配制過程引起的不確定度、樣品重復性測量產生的不確定度、標準曲線擬合產生的不確定度及儀器靈敏度引起的不確定度。

2.3 各分量不確定度的評定

2.3.1 稱量樣品產生的不確定度

稱量樣品所用的天平計量檢定證書給出的擴展不確定度為U=0.3 mg[6]。由于稱量是二次稱重過程，取矩形分布，樣品稱樣量為0.1 g（精確至0.000 1 g），則其相對不確定度為：

2.3.2 標準溶液配制過程引起的不確定度

標準溶液配制過程引起的不確定度主要有兩部分組成，即標準物質產生的不確定度及標準物質配制過程中單標移液管和單標容量瓶引入的不確定度。

（1）標準物質產生的不確定度。當鎳元素標準溶液的濃度為1 000 μg/mL，證書給出的擴展不確定度為1 μg/mL，按正態分布k=2計算，此評定方法屬于B類評定，則其相對不確定度為：

（2）標準物質配制過程中單標移液管和單標容量瓶引入的不確定度。根據JJG196-2006《常用玻璃量器檢定規程》要求，1 mL A級單標移液管允許的誤差為±0.007 mL，2 mL A級單標移液管允許的誤差為±0.010 mL，5 mL A級單標移液管允許的誤差為±0.015 mL，10 mL A級單標容量瓶允許誤差為±0.020 mL，100 mL A級單標容量瓶允許誤差為±0.100 mL[7]。以上各量按均勻分布，則各量的相對不確定度為：

因此，標準溶液配制過程引起的不確定度為：

2.3.3 樣品重復性測量產生的不確定度

表1 沉積物中鎳含量的8次測定結果

2.3.4 標準曲線擬合產生的不確定度

在0～500 μg/L范圍內制作工作曲線，對鎳的10個不同濃度標準溶液測試，標準系列測量結果如表2所示。擬合得到工作曲線的線性回歸方程為Y=6 476.191 0X+890.035 1，方程的線性相關系數為0.999 6。通過不確定度計算可知，C0=28.69μg/L；C—=95.5μg/L；S=17 714.17；μrel（C0）=4.19×10-2。

表2 標準系列測量結果

標準曲線擬合引入的相對不確定度為：

式中，S為回歸曲線的殘余標準誤差，，b為擬合曲線斜率；Ai為第i個質量濃度點測定的響應值；n為標準溶液測定次數，本例n=21；Ci為第i點的質量濃度值，C0為樣品的測定值（測定次數p=8），C—為標樣質量濃度的平均值。

2.3.5 電感耦合等離子體質譜儀產生的不確定度

電感耦合等離子體質譜儀引入的擴展不確定度為12%，取k=2，則分析儀器產生的相對標準不確定度為：

2.3.6 合成不確定度

3 擴展不確定度

當k=2時，則u=7.62×10-2×2=0.152mg/kg

4 測量結果及不確定度表示

ω(Ni)=14.3±0.152 mg/kg(k=2)

5 結論

由各不確定度分量分析計算可以看出：使用本方法測定沉積物中鎳的含量時，不確定度主要來源于樣品重復性測量產生的不確定度、標準曲線擬合產生的不確定度及電感耦合等離子體質譜儀測量產生的不確定度。因此，在實際操作中，人們應盡量優化儀器，使儀器達到最佳狀態，增加平行樣的測定次數，優化前處理方法，從而保證最終檢測結果的可靠性，提高檢測質量。

1 中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局.JJF 1059-2012測量不確定度評定與表示[S].北京：中國標準出版社，2012.

2 中國合格評定國家認可委員會.CNAS-GL-05測量不確定度要求的實施指南[S].北京：中國計量出版社，2011.

3 中國合格評定國家認可委員會.CNAS-GL-06化學分析中不確定度的評估指南[S].北京：中國計量出版社，2006.

4 中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局.JJF 1135-2005化學分析測量不確定度評定[S].北京：中國計量出版社，2005.

5 中華人民共和國國家質量技術監督局.測量不確定度評定與表示指南[S].北京：中國計量出版社，2000.

6 中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局.JJG 1036-2008電子天平檢定規程[S].北京：中國計量出版社，2008.

7 中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局.JJG 196-2006常用玻璃量器檢定規程[S].北京：中國計量出版社，2006.