(Fe1-xNix)ZrF6固溶體晶體結構與可調控的熱膨脹性質

許家樂，胡磊，王璐，鄧金俠，陳駿，邢獻然

北京科技大學物理化學系，北京 100083

1 引言

眾所周知，由于原子之間距離勢能曲線的非對稱性，大多數材料呈現常見的“熱脹冷縮”性質。然而近年來的研究表明，越來越多的負熱膨脹(negative thermal expansion，NTE)化合物在各種固體材料中被發現，它們的體積隨著溫度的升高而反常減小，比如ZrW2O81，ScF32，和金屬有機框架化合物(MOFs)3等。如今，隨著各國研究者對負熱膨脹新體系、新現象、新機理的持續探索，我們已經知道，材料的這種反常的熱膨脹特性與各種物理因素有關，比如Fe―Ni因瓦合金、Mn3AX的磁體積效應4-6，鐵電體中自發體積鐵電伸縮7，BiNiO3的金屬間電荷轉移8，ReO3型氟化物中聲子相關的 F離子強烈的橫向耦合擺動9等。負熱膨脹化合物的出現為精準調控材料的熱膨脹系數提供了有效的途徑，特別是在控制熱膨脹系數匹配、零膨脹(zero thermal expansion，ZTE)等方面能起到重要作用。通過將NTE材料與正膨脹(positive thermal expansion，PTE)材料復合，可以對熱膨脹系數進行調節，以滿足實際需要，從而能夠解決諸多由于熱膨脹系數不匹配引起的問題，比如熱應力、疲勞斷裂、微裂紋產生等。一個完美匹配的熱膨脹系數能夠增強功能器件的兼容性和可靠性，例如催化劑載體10，弛豫鐵電體11，燃料電極12和多層陶瓷電容器(MLCCs)13等等。

我們知道氟鋯酸鹽體系化合物能被制成陶瓷或者紅外透明光纖，在能量轉換，信息的儲存和傳遞等領域有廣泛的應用前景14。氟化物的負熱膨脹和可調控的熱膨脹性能研究具有重要的意義。最近的研究表明，單ReO3型ScF315-17以及雙ReO3型的CaZrF618，MnZrF619和FeZrF619等氟化物體系體現出反常的負熱膨脹性，在熱膨脹調控方面具有優越性。我們最近的研究揭示可以通過原子鏈的柔性很好地調控MZrF6(M是+2價陽離子)體系的熱膨脹性能19。

在該研究中，我們通過化學替代的方法實現固溶體(Fe1-xNix)ZrF6熱膨脹性能的有效調控。FeZrF6在一段很寬的溫度范圍內呈現負熱膨脹性，而NiZrF6在同樣寬的溫度范圍內呈現正熱膨脹性19，通過Ni2+與Fe2+之間的化學替代，實現了化合物熱膨脹性能連續調控。尤其，在(Fe0.5Ni0.5)ZrF6化合物中得到了寬溫區的零膨脹性能。本文提供了一種用化學修飾來調節框架結構化合物熱膨脹性能的方法。

2 實驗部分

所有組分(Fe1-xNix)ZrF6樣品常溫X射線衍射圖譜(XRD)和部分組分樣品變溫XRD圖譜由X射線衍射儀(PANalytical, PW 3040-X′Pert Pro)收集得到。采用Fullprof軟件分析晶體結構，基于Rietveld方法結構精修單胞參數、化學鍵長、原子位移參數等，(Fe1-xNix)ZrF6空間群為 Fm3ˉm。

3 結果與討論

所有組分(Fe1-xNix)ZrF6均為立方相，呈現雙ReO3型結構，由頂角相連的(Fe/Ni)F6和ZrF6八面體構成。如圖1a所示，Fe/Ni和Zr原子分別在4a位置(0, 0, 0)和4b位置(0.5, 0.5, 0.5)，F原子位于4e 位置(0.25+δ, 0, 0)。圖 1(b)以(Fe0.5Ni0.5)ZrF6為例，給出了XRD圖譜的結構精修結果(Rwp= 22.2、，可見采用空間群能夠很好地描述該固溶體的立方相結構。

圖1 (a) (Fe1-xNix)ZrF6晶體結構，(b) (Fe0.5Ni0.5)ZrF6的XRD結構精修圖譜Fig.1 (a) Crystal structure of (Fe1-xNix)ZrF6, (b) the refinement of XRD pattern for (Fe0.5Ni0.5)ZrF6.The observed and calculated diffraction data are indicated by the red circles and black line, respectively. The blue line and green bars in the lower part of the pattern show the difference and peak positions, respectively. Color online.

圖2 (a) (Fe1-xNix)ZrF6固溶體室溫下的XRD圖譜，(b) (Fe1-xNix)ZrF6室溫下的晶胞常數隨x的變化Fig.2 (a) XRD patterns of (Fe1-xNix)ZrF6 at room temperature, (b) Lattice constant of (Fe1-xNix)ZrF6 as function of x at room temperature.

(Fe1-xNix)ZrF6晶胞常數隨 x的變化情況如圖2b所示，晶胞常數數據如表1所示。我們可以清楚的看到，其晶胞常數隨著 x的變化呈現線性變化趨勢。結合圖2a，常溫下不同組分(Fe1-xNix)ZrF6XRD圖譜，其衍射峰位隨著x的增大整體向右偏移，意味著晶胞常數減小，直觀上體現了晶胞參數的變化，與晶胞常數精修結果的變化情況保持一致。此外，XRD圖譜沒有出現任何雜峰，也證明了(Fe1-xNix)ZrF6體系全程固溶的特性。

圖 3a顯示了(Fe1-xNix)ZrF6五個不同組分(x = 0, 0.3, 0.4, 0.5, 0.7)晶胞常數隨溫度的變化情況。首先，各個組分化合物在所測試的溫度范圍內(300-675 K)均保持立方結構，無相變的情況發生。有趣的是，通過不同 x量的 Ni2+替代 Fe2+，得到了一組熱膨脹性能從負到零，到正可調的化合物，各組分化合物的線膨脹系數見表2。FeZrF6體現連續負熱膨脹特性，線膨脹系數為 αl= -3.24 × 10-6K-1，其負熱膨脹性能比同結構的 CaZrF6(αl= -8.4 × 10-6K-1, 80-1000 K)18稍小，但比 ScF3要大(αl= -3.1 × 10-6K-1, 300-900 K)2。

表1 (Fe1-xNix)ZrF6室溫下晶胞常數Table 1 Lattice constants of (Fe1-xNix)ZrF6 at room temperature.

圖 3 (a) (Fe1-xNix)ZrF6 (x = 0, 0.3, 0.4, 0.5, 0.8)的晶胞常數隨溫度的變化情況，(b) (Fe0.5Ni0.5)ZrF6 XRD圖譜的(200)峰隨幾個溫度點的變化情況Fig.3 (a) Temperature-dependent relative change of the lattice constant of (Fe1-xNix)ZrF6 (x = 0, 0.3, 0.4,0.5, 0.8), (b) the (200) peak of the XRD patterns of(Fe0.5Ni0.5)ZrF6 as a function of temperature.

表2 (Fe1-xNix)ZrF6室溫下的熱膨脹系數Table 2 Coefficient of thermal expansion (CTE) of(Fe1-xNix)ZrF6.

圖4 (a) (Fe1-xNix)ZrF6-的M―F鍵長隨溫度的變化，(b) (Fe1-xNix)ZrF6的Zr―F鍵長隨溫度的變化Fig.4 (a) Temperature evolution of M―F bond lengths of (Fe1-xNix)ZrF6, (b) temperature evolution of Zr―F bond lengths of (Fe1-xNix)ZrF6.

在用 30%的 Ni2+替代了 Fe2+之后，(Fe0.7Ni0.3)ZrF6的NTE被明顯減弱，熱膨脹系數為αl= -1.99 × 10-6K-1(300-675 K)。進一步用更多的 Ni2+(70%)進行替代時，負熱膨脹已被完全抑制，(Fe0.3Ni0.7)ZrF6產生正熱膨脹特性(αl= +1.51 × 10-6K-1, 300-675 K)。有趣的是，通過調節 Ni2+的含量，可以在一

段很寬的溫度范圍得到各向同性的零膨脹特性，如(Fe0.5Ni0.5)ZrF6，此時，熱膨脹系數 αl= +5.1 × 10-7K-1(300-675 K)，熱膨脹系數幾乎比常規化合物低兩個數量級。圖 3b為(Fe0.5Ni0.5)ZrF6在 5個不同溫度下的(200)衍射峰變化情況，我們可以直接觀察到，在所測的溫區范圍內，峰位幾乎沒有移動，直觀地說明了它的零膨脹行為。值得一提的是，與其它大多數只在一段很窄的溫區范圍內表現出零膨脹行為的化合物相比，本文研究的(Fe0.5Ni0.5)ZrF6化合物零膨脹溫區非常寬，這給材料的實際應用提供了更多可能，比如 Invar合金 (278-303 K)20、 Fe[Co(CN)6] (4.2-300 K)21、Mn3Cu0.5Ga0.5N (12-230 K)22、N(CH3)CuZn(CH3)4(200-400 K)23等。相比較于 CaZrF6中的 Ca2+(1.14 ?)，Fe2+(0.78 ?)和 Ni2+(0.69 ?) (1 ? = 0.1 nm)之間離子尺寸不匹配程度較小(11.5%)，使得(Fe1-xNix)ZrF6可形成全程固溶體化合物，且均保持為立方相，全程固溶體特性非常有利于熱膨脹等物理性能的調節。然而對于同結構的負熱膨脹CaZrF6化合物來說，由于離子半徑的較大差異，很難通過常規的固相法合成 Ni、Ca互溶的氟化物，難以實現CaZrF6熱膨脹有效調節。此外，本文研究的(Fe1-xNix)ZrF6體系高固溶度特征也意味著可同時實現其它物理性能的調控，實現熱膨脹與功能屬性的調節。

M―F (M = Fe/Ni)和 Zr―F 的鍵長數據由XRD Rietveld精修計算得到(圖 4)。不同組分的Zr―F鍵長的變化情況與它們的熱膨脹變化情況基本保持一致(圖 4b、圖 3a)，而 M―F鍵長隨著溫度的升高均體現出正膨脹特性。根據我們對相同結構的一系列MZrF6(M為+2價)化合物的研究結果19，已經得知真實 M―F和 Zr―F化學鍵鍵長都是隨著溫度升高而膨脹的，即使在具有強負熱膨脹性能的CaZrF6也不例外。圖4所示的是表觀鍵長熱膨脹行為，該行為應是微觀真實鍵長與原子熱振動的綜合體現，作為一種典型的框架結構化合物，晶胞中 F原子橫向熱振動的差異應是導致各自不同熱膨脹差異的本質原因。

圖5 (Fe1-xNix)ZrF6 (x = 0, 0.5, 1.0)的F原子垂直于M―F―Zr方向上的原子位移參數Fig.5 Atomic displacement parameters (ADPs) offluorine atoms perpendicular to the linkage of M―F―Zr in (Fe1-xNix)ZrF6 (x = 0, 0.5, 1.0).

我們分別從呈現負熱膨脹性 FeZrF6，零熱膨脹性(Fe0.5Ni0.5)ZrF6和正熱膨脹性 NiZrF6的變溫XRD精修結果中提取各自 F原子在垂直于 M―F―Zr方向上的原子位移參數(圖5)，該原子位移參數直接體現了 F原子橫向擺動特性。對于負熱膨脹的FeZrF6來說，它有一個溫度敏感性很強的F原子位移參數，意味著隨著溫度的升高，F原子的橫向熱振動越來越劇烈，使FeF6和ZrF6八面體耦合擺動增強，該橫向擺動足以抵消由于溫度升高八面體熱膨脹帶來的體積增大，進而總體上晶胞常數縮小，產生負熱膨脹特性。相反的是，對NiZrF6來說，它的F原子橫向熱振動對溫度的敏感性不高，隨著溫度的升高，其 F原子橫向熱振動引起的八面體耦合擺動帶來的體積收縮不足以抵消八面體熱膨脹帶來的體積增大，所以最終表現為正熱膨脹特性。當采用 Ni2+替代 Fe2+時，(Fe/Ni)―F―Zr的 F原子的橫向熱振動對溫度的敏感性不斷減弱，當達到 50%的替代量時，即(Fe0.5Ni0.5)ZrF6，其F原子橫向熱振動程度引起的體積收縮可以恰到好處地抵消八面體真實化學鍵的熱膨脹，從而最終得到晶格零膨脹特性。

4 結論

該研究通過固相反應制備出(Fe1-xNix)ZrF6固溶體，該固溶體具有全程固溶特性。研究了其雙

ReO3型立方晶體結構，并提出了一個簡單但很有效的化學方法調控(Fe1-xNix)ZrF6體系熱膨脹性質，熱膨脹系數范圍為-3.24 × 10-6- +18.23 × 10-6K-1(300-675 K)。尤其，得到了在很寬溫度范圍內均保持零膨脹特性的(Fe0.5Ni0.5)ZrF6氟化物。該研究給我們提供了一個基于開放式框架結構化合物的熱膨脹調控方法。

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