可替代NR的超高分子量EPDM在動(dòng)態(tài)使用場合中的應(yīng)用

王楠

(中國刑事警察學(xué)院，遼寧 沈陽 110854)

三元乙丙橡膠（EPDM）的典型應(yīng)用包括擋風(fēng)雨膠條、密封圈、軟管、膠帶和房屋防水卷材。這些應(yīng)用是利用了EPDM的飽和聚合物骨架及其優(yōu)異的抗臭氧、抗紫外線以及耐熱性能。抗耐臭氧、紫外線及自由基的沖擊表明EPDM零部件很少會(huì)因化學(xué)因素誘發(fā)初始的裂紋。利用EPDM這些化學(xué)穩(wěn)定性的優(yōu)勢使其能長期應(yīng)用于動(dòng)態(tài)應(yīng)用場合。但是EPDM的強(qiáng)度、抗疲勞性以及回彈性無法與NR相比，也無法滿足苛刻環(huán)境下的應(yīng)用。因而對新型EPDM的性能被設(shè)定為：能在熱、氧、臭氧與自由基沖擊下保持性能穩(wěn)定，在高頻動(dòng)態(tài)絕緣應(yīng)用中有好的回彈性，在野外應(yīng)用應(yīng)具有持久的抗疲勞性能。在天然橡膠被選為能降低噪聲與振動(dòng)的聚合物時(shí)，汽車及工業(yè)應(yīng)用要求要承受更高的溫度，而天然橡膠在高溫下有迅速降解的缺陷。新開發(fā)的技術(shù)則為一種超高分子量EPDM（超級EPDM）量身定制其分子結(jié)構(gòu)，使其強(qiáng)度和回彈性能趕上NR，而又能在高溫環(huán)境下保持其優(yōu)異的性能。EPDM的耐高溫性能包括在高溫下的加工性能，從而提高模壓（模制）產(chǎn)能。具備高于通用EPDM動(dòng)態(tài)性能并且抵得上NR的超高分子量的EPDM除了保持其普通特性外，還將表現(xiàn)出在高溫度下超出NR的特性。

1 實(shí)驗(yàn)

在一臺(tái)HFGK1.5E密煉機(jī)（1.5 L）里制備橡膠膠料，然后在一臺(tái)雙輥開煉機(jī)中進(jìn)行最后分散，這些膠料包括Keltan9565Q[EPDM，在150℃下65MU（門尼單位），5.5%ENB，62%C2，33%油]；Keltan5469（EPDM，在 20℃下 52MU，45%ENB，62%C2，50% 油 ）；Keltan9950（EPDM， 在 150℃下60MU，9%ENB，48%C2，0%油）以及天然橡膠SVRCV60。以在混煉過程中采用72%填充量，0.8 MPa的上頂栓壓力和50 r/min的輥速。煉膠機(jī)的溫度設(shè)定在45℃。開始混煉時(shí)，將聚合物先放入開煉機(jī)破碎30 s，然后加入填料和增塑劑（石蠟油）并繼續(xù)混煉3 min，之后升起上頂栓，排膠，在完成總計(jì)5 min的混煉后，排膠，放入雙輥開煉機(jī)并加入硫化劑，在50℃溫度下，以1.2的速比，20 r/min轉(zhuǎn)速下混煉膠料。最后將膠料分別切割和立式滾壓3次下片。采用MDR2000E流變儀（Alpha Technologies公司）在160℃和180℃溫度下按照ISO6502：1999規(guī)定，測定膠料的硫化性能。在160℃和180℃下硫化。硫化時(shí)間為MDR流變試驗(yàn)，所測定的t902倍值。采用標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)程序和試驗(yàn)條件測定膠料的硬度（ISO7619-1：2004）；測定膠料的拉伸強(qiáng)度（ISO37：2005，2型啞鈴試片）；測定膠料的撕裂強(qiáng)度（ISO34-1：2010）；測定膠料的熱空氣老化性能（ISO188：2007），測定膠料的壓縮永久變形性能(ISO815-1)，膠料的門尼黏度（ISO289-1：2005）和膠料的耐臭氧性能（DIN53509）。采用德國Coesfield GmbH的撕裂分析儀，在70℃老化箱溫度下，以30 Hz脈沖和4 Hz重復(fù)速率來測定膠料的疲勞裂紋擴(kuò)展情況。膠料的動(dòng)態(tài)性能則是采用RPA2000（Alpha Technologies公司），在180℃溫度下，應(yīng)變/溫度/掃描頻率按照Lanxess公司設(shè)定的程序，進(jìn)行測定，以及MTS雙搭接剪切試驗(yàn)（20 mm直徑、6 mm厚的試樣、2 mm預(yù)應(yīng)變量，應(yīng)變/溫度/掃描頻率依據(jù)Lanxess公司試驗(yàn)程序）。通過對膠料的門尼黏度（依據(jù)ASTMD1646）、乙烯含量C2（依據(jù)ASTMD3900A）、三元共聚物類型/含量（依據(jù)ASTMD6047）和油含量（依據(jù)ASTMD5774）測定獲得原料聚合物的性能。

采用Gabb Qualimeter Testanlagen公司的Explexor動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀（與DIN ISO6721標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定相似）測定膠料的動(dòng)態(tài)性能，膠條試樣尺寸為10 mm寬，2 mm厚，30 mm可自由夾取的長度，測定條件是10 Hz，1%預(yù)應(yīng)變和0.1%應(yīng)變幅度（參見下面的溫度掃描）。采用Mettler-Toledo公司的DMA/STDA861e儀進(jìn)行膠料流變性能測定。將2個(gè)硫化試樣（厚1 mm，直徑6 mm）對稱地安裝在雙剪切試樣架上。為表征聚合物的動(dòng)態(tài)性能，從102到103Hz頻率（刻度尺上每10進(jìn)制循環(huán)設(shè) 8個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)）、分別在-60、-50、-30、-20、-10、0、10、20、40、60、80、100 和 120 ℃ 溫度下掃描。施加應(yīng)力與變形處于線性黏度范圍內(nèi)。如果試樣變形等于或小于0.5 mm，則施加0.5 N的恒定力，反之則采用0.5 mm的恒定變形。振蕩測量值顯示剪切模量、G*值、損失率和tanδ值的大小。相位角、δ值和相對應(yīng)的G*值在VanGurp-Palmen圖中繪出。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 EPDM聚合物結(jié)構(gòu)和性能

為了能夠使EPDM達(dá)到動(dòng)態(tài)應(yīng)用的目標(biāo)，則要求聚合物的特性是應(yīng)具有高分子量、5%中等含量的亞乙烯-2-降水片烯（ENB）、低結(jié)晶度和低油含量。確定高分子量最為重要的理由是，隨著分子量的增加其強(qiáng)度也提高，同時(shí)結(jié)晶度也增加，圖1中許多配方結(jié)果也證明了這一情況。通過對未配合聚合物溫度與頻率掃描發(fā)現(xiàn)了結(jié)晶與分子量分布最優(yōu)化的形式。圖2中VanGurp-Palmen圖形顯示，與另外市售的EPDM相比，該聚合物的結(jié)構(gòu)獨(dú)特。在測試中，分析了溫度和頻率掃描，測繪出相位角對模量。與市售聚合物對比，新開發(fā)的高分子量聚合物的δmin值低很多（參見圖3）。δmin值是一復(fù)合數(shù)值，由聚合物的分子量、單體分布、聚合度分散性、長鏈分支以及油填充濃油幾種性能所構(gòu)成。

圖1 拉伸強(qiáng)度對總份額——不同EPDM

圖2 新型超級EPDM的VanGurp-Palmen曲線圖

圖3 市售的EPDM與新型超級EPDM的VanGurp-Palmenmin值對比

獲得試驗(yàn)結(jié)果的聚合物Keltan9565Q的性能指標(biāo)列于表2中。

2.2 補(bǔ)強(qiáng)

天然橡膠的應(yīng)變結(jié)晶性使其具有很好強(qiáng)度和抗疲勞性能，而且天然橡膠在低份額或無填料情況下混煉還能保持高強(qiáng)度，但是EPDM沒有可觀的應(yīng)變結(jié)晶，因此仍需要填料（炭黑）來增強(qiáng)。高分子量EPDM也不例外，但可添加低份額的填料。圖4示出了增強(qiáng)填料對新聚合物的必要性。填加50～60份的炭黑可使膠料產(chǎn)生20 MPa或更高的拉伸強(qiáng)度，但增塑劑（油）增至25份時(shí)對膠料的影響都有限（參見表2膠料配方）。

表1 Keltan9565Q的性能

表2 填料/油研究用膠料配方 份

圖4 3D圖示——填料與油對比以及獲得的膠料拉伸強(qiáng)度（MPa）

2.3 動(dòng)態(tài)性能

膠料的隔振性能采用通用的能量傳遞曲線進(jìn)行總結(jié)說明，參見圖5。

圖形表明傳遞能量透過輻振支柱對抗振動(dòng)頻率。自然頻率（fn）也被稱為諧振點(diǎn)，它會(huì)擾動(dòng)這個(gè)頻率來增強(qiáng)之前的振動(dòng)能。所有系統(tǒng)顯示出一個(gè)或多個(gè)自然頻率，因此隔振系統(tǒng)的設(shè)計(jì)應(yīng)當(dāng)高于自然頻率的值。圖形表明，與強(qiáng)阻尼隔離器相比，弱阻尼隔離器可回彈并傳遞回更多的能量，具有更好的隔振性。按照定義，阻尼會(huì)將能量轉(zhuǎn)換為熱能而熱能將會(huì)增加橡膠隔離器的溫度并導(dǎo)致：

（1）加快氧化降解速度；

（2）降低硬度/模量；

（3）產(chǎn)生更高的結(jié)構(gòu)位移；

（4）使性能發(fā)生改變。

因此有些設(shè)計(jì)人員期望通過下列方法使聚合物獲得回彈性：

（1）低相位角，tanδ值；

（2）低動(dòng)態(tài)/靜態(tài)比率。

圖5 能量傳遞率曲線

2.4 權(quán)衡：EPDM的強(qiáng)度與弱阻尼

通過在EPDM中選擇填料，交聯(lián)密度和總份額將回彈性或弱阻尼性能最大化。與表3所列出的相似，在動(dòng)態(tài)應(yīng)用場合，低份額含量的膠料配方對填充量的影響很大。表3示出，超級EPDM的拉伸強(qiáng)度要超過目前很高分子量EPDM并用膠的拉伸強(qiáng)度，實(shí)際上高拉伸強(qiáng)度也可通過在傳統(tǒng)EPDM中單獨(dú)使用高分子量的油以擴(kuò)大其等級（參見表4中配方3）。如果那樣，填料的總份額會(huì)大幅增加，阻尼性能則被迫作出讓步，回彈性也會(huì)大幅降低（參見表4）。

超級EPDM可提供最高的強(qiáng)度和最低阻尼性能，這是其他EPDM聚合物無法通過混煉達(dá)到的。

2.4.1 與天然橡膠對比

通過采用天然橡膠配方達(dá)到隔振應(yīng)用的要求，天然橡膠提供高強(qiáng)度、優(yōu)異的抗疲勞和能與高回彈配合的能力，是較高頻率應(yīng)用的理想材料。正如前面所討論的，超高分子量EPDM聚合物提供高強(qiáng)度。超級EPDM加入低油量的膠料具有弱阻尼性能。隔振應(yīng)用的3個(gè)關(guān)鍵因素是：強(qiáng)度、回彈性（低tanδ、弱阻尼）、抗疲勞性能。

熱、老化和臭氧都能影響所有聚合物并且降低其使用壽命。延長使用壽命的關(guān)鍵參數(shù)和恰當(dāng)?shù)牟牧线x擇包括改變超時(shí)性能和在高溫環(huán)境下的性能保持。天然橡膠在高溫下降解，并且其聚合物骨架的不飽和點(diǎn)會(huì)被臭氧侵襲。為保證在更高溫度下應(yīng)用，典型的天然橡膠配方采取低（份額）硫或過氧化物硫化體系，這樣可比高份額硫的配方有更高的穩(wěn)定性。雖然天然橡膠配方中高份額硫使膠料具有更高的回彈性和抗疲勞性，但是在高溫下應(yīng)用會(huì)造成性能快速下降，因而不推薦采用高份額硫的配方。因此將中等硫份額、份額低硫和過氧化物硫化的天然橡膠配方進(jìn)行對比，這里將這些硫化體系與EPDM相對比作為基礎(chǔ)。當(dāng)溫度升高，特別是在70℃以上時(shí)，天然橡膠中更高份額的硫是不合適的配比。

表3 供動(dòng)態(tài)應(yīng)用的膠料配方

表4 供動(dòng)態(tài)應(yīng)用的膠料配方 份

2.4.2 熱老化之后的膠料性能

采用標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法評定膠料配方的長期性能，包括在熱空氣老化箱中高溫老化性能，試樣被冷卻然后進(jìn)行測試，測定膠料的初始性能（拉伸強(qiáng)度和伸長率）的變化，反應(yīng)長期性能的改變，形狀變化（壓縮永久變形）反應(yīng)其長期的承受能力。膠料配方示于表5和表6，性能數(shù)據(jù)示于圖6～圖13。

表5 耐熱（高溫）天然橡膠配方 份

表6 Keltan9565Q（EPDM）膠料配方 份

正如預(yù)期的那樣，依據(jù)膠料的位伸強(qiáng)度和伸長率保持率來判斷，超級EPDM的性能是非常優(yōu)異的，保持很高的初始性能水平上。隨著溫度的提高，較低硫磺份額的天然橡膠的性能保持率有所改善。通過對超級EPDM的壓縮永久變形的測定，說明它的永久變形性能是很好的，并且采用過氧化物硫化的配方可獲得性能最大的改善（參見圖8）。

圖6 膠料初始和老化后的拉伸強(qiáng)度

圖7 膠料初始和老化后的伸長率

圖8 膠料的壓縮永久變形性能

2.5 動(dòng)態(tài)性能

如前所述，低阻尼是隔振應(yīng)用的性能指標(biāo)，如圖9所示，最佳的性能是高硫份額的天然橡膠。不幸的是，天然橡膠要阻尼與熱老化穩(wěn)定性上進(jìn)行平衡。低硫份額膠料配方的高熱穩(wěn)定性則導(dǎo)致阻尼性不佳，這種趨向要考慮，天然橡膠配方要獲得最佳的熱穩(wěn)定性就得在膠料的強(qiáng)度和疲勞性能上有所取舍才行。增加天然橡膠的交聯(lián)密度可改善其回彈力，但是要在強(qiáng)度和抗疲勞性能上做出犧牲。

圖9 膠料的阻尼

圖10 不同硫化體系膠料的模量對溫度的關(guān)系

圖11 膠料在23～60℃溫度范圍內(nèi)的動(dòng)態(tài)模量變化情況

圖12 疲勞試驗(yàn)用撕裂分析儀

超級EPDM配方表明，它的阻尼性能與天然橡膠相似，盡管略微差一些。有趣的是過氧化物硫化配方表明膠料的阻尼性能與硫磺硫化配方相似，這可能由于來自非常高分子量中的長鏈分支纏繞所致。動(dòng)態(tài)試驗(yàn)溫度掃描表明，在60℃甚至更高溫度下，多數(shù)配方有相同的模數(shù)（參見圖10），這一溫度范圍是應(yīng)用場合的溫度，因此配方之間有對比性，圖10還表明，天然橡膠模量隨著溫度升高而降低，可能是由于應(yīng)變結(jié)晶降低所致。

圖11示出的數(shù)據(jù)差異強(qiáng)調(diào)了隨溫度的情況變化。

2.6 耐疲勞性能

許多實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)都可以測評膠料的疲勞壽命，包括DeMattia疲勞試驗(yàn)機(jī)、Wallace疲勞試驗(yàn)機(jī)和曲撓試驗(yàn)儀等，但試驗(yàn)結(jié)果存在很高的變異性。部件試驗(yàn)是一較好的方法，它是將部件放在與實(shí)際環(huán)境相似的條件下試驗(yàn)。但不幸的是部件試驗(yàn)價(jià)格很高，且要花費(fèi)非常多的時(shí)間進(jìn)行疲勞斷裂評估。與傳統(tǒng)的DeMatfia測試比較，引入斷裂力學(xué)方法的裂紋擴(kuò)展是一個(gè)改善性的方法，它是通過輸入能量實(shí)施撕裂試驗(yàn)，圖12示出了撕裂分析儀疲勞試驗(yàn)。膠料都是在70℃溫度下采用上面的撕裂分析儀進(jìn)行測試的。含中硫份額（1.5份）天然橡膠以最低的破裂率而表現(xiàn)最好的性能，但耐熱的天然橡膠配方都是較低的含硫份額，而超級EPDM材料的性能與低硫份額的耐熱天然橡膠的耐熱性能相似（參見圖13）。

圖13 在70℃時(shí)膠料的裂紋擴(kuò)展速率與撕裂曲線

3 結(jié)論

EPDM在熱、臭氧和乙二醇中的恢復(fù)能力更好。這一新型聚合物在高強(qiáng)度應(yīng)用場合中提供很好和接近的動(dòng)態(tài)性能，耐疲勞性能接近耐熱的天然橡膠（低硫份額硫化體系）。天然橡膠需要在耐疲勞與耐熱性上作出取舍。但最好的天然橡膠耐熱性能仍然趕不上EPDM，而且超級EPDM可提供類似的耐疲勞性，在考慮到材料的長期持續(xù)性和高溫下的持久性時(shí)，這種新型材料就是最好的選擇。就多數(shù)設(shè)計(jì)人員來說，零部件的穩(wěn)定性是一個(gè)目標(biāo)，生產(chǎn)效率也會(huì)由高溫模壓得以提高。而超級EPDM聚合物的結(jié)構(gòu)就可以達(dá)到這樣的目標(biāo)。

（1）應(yīng)用期間的穩(wěn)定性——熱老化性能優(yōu)于天然橡膠；

（2）在頻率與應(yīng)力變化下的性能穩(wěn)定（發(fā)動(dòng)機(jī)速率或道路振動(dòng)）——低tanδ/高回彈性；

（3）溫度升時(shí)持續(xù)的性能——在工作溫度范圍內(nèi)“動(dòng)態(tài)性能對溫度”不變。

具有耐熱和耐臭氧能力的EPDM由于其分子骨架中的飽和度使其能持續(xù)保持性能穩(wěn)定。

這個(gè)新型超級高分子量EPDM也可用于高強(qiáng)度、低阻尼與良好疲勞性要求的場合。作為在耐熱、耐臭氧穩(wěn)定的動(dòng)態(tài)應(yīng)用場合首選的材料，對超級EPDM的應(yīng)用研究仍在進(jìn)行當(dāng)中，圖14則對超級EPDM與中份額、低份額硫磺的天然橡膠諸項(xiàng)性能作了總結(jié)。

圖14 超級EPDM與NR的諸項(xiàng)性能對比

編譯自《RubberWorld》No.3/2014