氯丁橡膠乳液聚合的優化控制

楊廣鑫

（天津大沽化工股份有限公司，天津 300455）

氯丁橡膠膠乳生產是利用國產23.5 m3搪瓷聚合釜以氯丁二烯（CD）單體為主要原料的乳液法間歇式流程生產膠乳工藝，而單體則是采用電石—乙炔法工藝連續生產的化工過程。乳聚流程：（1）計量配制水（分散介質）、油（單體）相物料；（2）由乳化泵進行乳化密閉入料；（3）物料進入聚合釜升溫（不同膠乳其反應溫度不同）達到反應溫度；（4）根據放熱速率和換熱效率連續加入引發劑引發單體聚合，恒溫控制反應溫度生成膠乳；（5）達到預定的聚合深度（轉化率）后，加入終止劑終止聚合；（6）聚合后的膠乳，經后處理（脫氣）工序產出干膠產品。

在化工生產制造業中，除了采用傳統的自動控制外，還需在數據采集、成熟經驗和科學計算模型的基礎上，引用人工智能的深度學習、數據相關性的神經網絡技術，通過“訓練”以提升化工制造業水平。在追求高產量、質量的同時，更需加強安全、環保等的智能控制和管理，使化工行業提升層次，實現智能自動化。

1 影響膠乳生產的主要因素

氯丁二烯單體的生成：

控制好催化劑的用量，是得到合格的乙烯基乙炔重要手段。合成后的粗氯丁二烯再經減壓精餾分離出未完全反應的乙烯基乙炔（輕組分）和以二氯丁烯（重組分）為主要的副產物，最終得到高純度的氯丁二烯單體。

氯丁橡膠生產的聚合方法：CD單體借助乳化劑和機械攪拌，使單體分散在水中形成乳（狀）液，再加入自由基引發劑引發單體聚合。在生產過程中，為保證乳液穩定，盡可能形成線型生膠，并防止橡膠老化，乳聚體系中除加入單體、乳化劑和引發劑外，還須加入電解質、活化劑（形成氧化－還原循環系統）、調節劑（調節分子量、抑制支化凝膠）和防老劑（防止生膠和硫化膠老化）等助劑。因此，合成橡膠的乳液聚合是一個多組分體系，乳聚反應又是在恒定溫度下多相體系中完成。控制好這一復雜的過程是保證氯丁橡膠生產的安全、環保、產量、質量、經濟成本的必要條件。

1.1 單體純度、乳液聚合及操作條件的影響

單體是合成聚合物的基本原料，其純度是影響膠乳的主要因素。CD質量不穩定，即副產物二乙烯基乙炔（DVA）、乙烯基乙炔（MVA）、甲基乙烯基酮（MVK）、1，3-二氯-2-丁烯、1-氯-1，3-丁二烯、4-氯-1，2-丁二烯、氯乙烯、乙醛、過氧化物和氯丁二烯二聚體等的超標。這些雜質在乳聚過程中會呈現阻聚作用或形成交聯凝膠等。

乳聚法生產工藝上，一是NaOH（水溶液）用量，要與松香酸（或歧化松香酸）等當量反應，pH值＞7（一般pH值＝7～9）可形成穩定乳液。pH值下降，會減慢K2S2O8分解自由基的速度；二是乳聚反應溫度決定聚合時間和轉化率。轉化率的高低與聚合物的分子量的分布分布指數）有關，其分布的寬窄決定著加工性能的優劣，也與制品的強度、伸長率等物性密切相關。

高溫（40℃）乳聚雖生產效率高，但對產品質量及控制會有諸多不利影響。一是單位時間的轉化率高、放熱集中，移熱不及時會出現高溫現象很難控制，重者將導致事故發生，反應溫度波動超出5℃時，視為不合格產品；二是當配方一定時，所得聚合物的分子量較低；聚合物分子中的1，2和3，4鏈節隨聚合溫度的升高而增多，將是產生支化、凝膠的反應點，導致支化、凝膠含量隨聚合溫度和轉化率的提高而增大。給后續的斷鏈帶來困難，使終產品的貯存穩定性和物性下降，出現嚴重的預硫化（焦燒）現象。

綜上所述，氯丁橡膠的高溫乳聚，聚合和斷鏈是密切相關聚合工序。原料純度、乳聚環境和操作工藝條件都會顯著影響聚合速度、產品質量和安全環保生產，必須嚴格控制。

1.2 乳液聚合過程

國產23.5 m3搪瓷聚合釜的氯丁橡膠生產工藝采用乳化密閉入料，將配制好的水相、油相經充分乳化后加入到聚合釜內，并通過攪拌進一步乳化；再由熱劑由夾套對釜內物料預熱至反應溫度；根據反應溫度的偏差、放熱速率和移熱效率連續調節加入自由基引發劑，均勻穩定地引發單體聚合，并控制好夾套和內冷管的冷卻介質移出反應放熱，以保證乳聚反應的順利進行；另外，機械攪拌器的控制會使乳聚體系的物料充分混合均勻（包括乳化、乳聚反應），確保乳液穩定和聚合溫度恒定。

乳聚溫度決定單體的轉化速率，同時聚合速率也決定了聚合物門尼值（門尼黏度），反映了產品質量的優劣。高溫乳聚時，易導致凝膠（釜壁掛膠，膠體凝膠和顆粒凝膠）含量過大，既影響傳熱、產品質量，又使斷鏈困難，降低單釜產能。反應溫度的控制對乳聚生產膠乳尤為重要，目前在中國生產工藝加引發劑、恒溫度控制等仍維持手動操作。

2 關鍵設備及主要工藝

氯丁二烯的乳液聚合是生產CR系列產品的關鍵工序，乳聚體系的組成和配比、原料純度和乳聚工藝乃至各項控制精度都會直接影響產品產量、質量和安全環保運行。聚合釜設備在國內采用了國產23.5 m3搪瓷聚合釜。

2.1 聚合釜與攪拌器

國產23.5 m3搪瓷乳聚釜為圓筒形，采用普通碳鋼制、內襯搪瓷。筒體外帶有冷凍鹽水進出口全覆蓋、全流通多段螺旋半圓管夾套結構，內設冷卻擋板傳熱。

攪拌器的作用是使乳聚體系的物料充分混合均勻（包括乳化、乳聚反應），以保持乳液穩定和聚合溫度恒定，攪拌槳選用剪切和循環特性適中的軸向循環型和徑向循環型。這種乳聚釜的生產能力可達5000 L/h[1]。

2.2 乳液聚合工藝

該工藝流程均采用水、油相預先配制，即純水（分散介質）、單體（氯丁二烯）、乳化劑、調節劑等配制成水相和油相，經乳化泵將水相和油相在管道內充分乳化后密閉加入到聚合釜內；在連續加入引發劑引發的作用下，單體經誘導期進入鏈引發、鏈增長、鏈終止，以達到深度乳聚（以聚合物的比重來確定），然后經脫氣工序生產出干膠。

2.2.1 水油相配制及乳化入料

乳化入料是將配制好的水、油相按一定比例，經乳化泵混合乳化后加入到聚合釜。其工藝流程見圖1。在國內仍采用人工操作，工藝簡單、操作強度大且污染，對人體和環境存在著危害（對此工藝進行改造，即油相的密閉配制）。

圖1 乳液聚合釜乳化入料工藝圖

2.2.2 加入引發劑

在乳化劑的作用下，機械攪拌將單體分散在水中形成穩定的乳液，加入引發劑引發單體進行自由基加成聚合反應。反應放熱由夾套、內冷擋板的冷劑和攪拌移除熱量。反應過程分為鏈引發（誘導引發）、鏈增長（聚合反應速度為增速、勻速、降速）和鏈終止3個過程[2]。

2.2.3 恒溫反應

聚合釜循環冷卻工藝流程示意圖見圖2。

圖2 聚合釜循環冷卻工藝流程示意圖

乳液聚合釜的筒體夾套、內冷擋板均使用冷凍鹽水進行換熱，在攪拌速度配合下，筒體夾套與內冷擋板并聯調節移除反應熱。

國內循環冷卻工藝，均采用夾套和內冷管共同使用-20℃冷凍鹽水。其操作為恒溫控制，由增壓泵加壓打循環，恒溫控制過程，攪拌速度與夾套、內冷系統采用遠程人工操作移出熱量。

2.2.4 DCS控制系統

鑒于膠乳生產工藝的特殊性及操作過程的復雜性，須采用DCS控制系統。DCS控制系統應考慮可靠性、處理能力和網絡性能等，避免出現冗余不同步、運行存貯容量、通訊網絡等。天津大沽化工股份有限公司在乳聚氯丁膠乳生產過程中應用了國產DCS控制系統，以浙江中控（SUPCON）的ECS-700系統為例，簡述乳液聚合釜膠乳生產過程控制，其結構如圖3。

4萬t/a氯丁橡膠生產線（高溫膠和低溫膠）配有8臺23.55 m3搪瓷釜。為保證生產過程有效進行，考慮足夠的控制器（冗余），以提高運算能力。從安全角度考慮，用于物料配制、入料、聚合物后處理及公用工程為一部分，另一部分實現聚合釜生產的全過程的智能控制。控制器實現所要求的程序控制、連續調節和智能管理，通過系統的軟件平臺編程實現I/O回路的顯示和控制、聚合生產過程控制模型算法、工藝操作畫面，顯示整個生產過程狀況。同時具有報警記錄、報表、歷史趨熱數據和打印等功能。

圖3 控制系統分域管理示意圖

3 提高生產質量的控制方案

單體純度是影響膠乳質量的直接因素，有害雜質均有可能參與乳聚形成交聯凝膠，有的會呈現阻聚作用等，有些含量甚少但影響顯著。

乳液聚合的水相、油相配制，主要是純水、單體、乳化劑、調節劑等。分散介質為無離子水，氯丁二烯單體是合成聚合物的基本原料。

乳化劑在機械攪拌的協助下把不溶于水的單體分散在水中形成乳狀液，使聚合體系成液－液乳化體系，而且形成的膠束可增溶溶解單體，一旦引發單體聚合，即可成為固態聚合物分散在水相中的乳液里，轉變成固－液乳化體系。

乳聚條件包括反應溫度、體系壓力、乳聚配方（各組分用量和配比及加料順序）和操作工藝指標等人為可控因素。氯丁二烯乳聚溫度對聚合速率成正比線性關系。

氯丁二烯乳聚體系包括：（1）高溫乳聚稱硫調型，即氯丁二烯＋硫黃＋乳化劑（歧化松香酸皂）于（40±2）℃乳聚，隨后再加入 TETD 進行斷鏈；（2）低溫乳聚稱非硫調型，即氯丁二烯＋調節劑丁＋乳化劑（歧化松香酸皂）于（9±2）℃乳聚。

3.1 氯丁二烯精制過程控制

電石法生產氯丁二烯有副產物二氯丁烯和未完全反應的乙烯基乙炔等，須通過減壓精餾除去輕組分和重組分。

減壓精餾是一個多變量控制。即由低沸點塔分離掉輕組分并進入高沸點塔，由該塔的底部排出重組分，從頂部得到合格的中間產品，其質量的目標函數為：

式中：P為壓力，Pa；n為總質量通量，kg/（m2·s）；V為體積，m3；R為組分的摩爾生成速率，mol/（m3·s）；T為溫度，℃；a、b為范德華常數，可由查表得知。

所以，在精餾工序采用前饋、反饋、非線性多變量控制，以達到高純度的氯丁二烯單體。

3.2 氯丁橡膠乳液聚合的生產過程控制

氯丁橡膠乳聚生產流程控制，包括配制、乳化入料、連續加入引發劑、恒溫恒壓、出料回收及生產工況診斷等幾個步驟。這些過程的實現均由DCS完成，并采用模塊化結構，從物料配制、乳化入料、物料升溫、乳聚反應到出料每個步驟建立一個或多個控制模塊，再根據乳聚的整個進程，建立一個總的管理程序，由工藝進程調用子模塊，所以，是一個復雜的智能控制系統。

3.2.1 乳化入料控制

水、油相配制均實現現場和遠程密閉操作及控制。水、油相物料在輸送管道內經乳化后連續加入到釜內。打開水相放料閥，由水相液位的下降速度和管內溫度診斷輸料管線，確認正常后，啟動一級乳化泵；打開油相放料閥，再由油相液位下降速度和釜低溫度診斷輸送管道，確認無誤啟動二級乳化泵。油相放料將在預定時間內勻速加入，水相則隨著油相流量的變化按比例加入。當油相入料結束后停止二級乳化泵，水相需剩余一定量（實測計算）的物料進行最后的管路沖洗入料，停止一級乳化泵。乳化入料過程中，除傳統自動控制外，同時還須管線及流通面積變化的診斷功能，綜合全面地完成智能自動控制乳化入料。