膜法脫硝長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行措施

蔣成琪，韓合成，祁加飛

（甘肅金川集團(tuán)股份有限公司化工廠，甘肅 金昌 737100）

化工廠離子膜燒堿（一期）系統(tǒng)采用CIM膜法脫硝工藝，將鹽水系統(tǒng)中的以Na2SO4·10H2O（芒硝）的形式脫除并控制在合適的范圍內(nèi)。該裝置投用后，受當(dāng)時(shí)行業(yè)發(fā)展及設(shè)計(jì)水平的限制，脫硝裝置在運(yùn)行后期凸顯出了一系列制約系統(tǒng)正常運(yùn)行的因素，主要體現(xiàn)在單根膜管的脫除性能無(wú)法檢測(cè)、冷凍成核結(jié)晶效果不佳、蒸發(fā)器頻繁堵塞和泄漏、原料鹽水pH值波動(dòng)幅度大不易控制等問(wèn)題。經(jīng)過(guò)3年運(yùn)行，車(chē)間從關(guān)鍵設(shè)備優(yōu)化、工藝效能強(qiáng)化等方面對(duì)CIM膜法脫硝系統(tǒng)運(yùn)行中存在的問(wèn)題進(jìn)行了改進(jìn)，提升了CIM膜法脫硝工藝的整體性能。

1 工藝流程簡(jiǎn)述

CIM膜法脫硝[1]工藝由預(yù)處理單元、膜過(guò)濾單元及冷凍單元3部分組成。

（1）預(yù)處理單元。來(lái)自離子膜電解工序的脫氯淡鹽水經(jīng)過(guò)Ⅰ、Ⅱ段板式換熱器降溫并加入鹽酸和亞硫酸鈉調(diào)節(jié)pH值和ORP值后進(jìn)入淡鹽水中間槽，淡鹽水中間槽中的淡鹽水經(jīng)泵輸送至預(yù)分離器內(nèi)進(jìn)一步過(guò)濾淡鹽水中的雜質(zhì)，過(guò)濾后的淡鹽水進(jìn)入原料鹽水槽。

（2）膜過(guò)濾單元。原料鹽水槽中的淡鹽水經(jīng)保安過(guò)濾器除雜后，通過(guò)高壓泵和循環(huán)泵輸送至CIM膜系統(tǒng)進(jìn)行處理。從膜系統(tǒng)出來(lái)的含少量的貧硝鹽水進(jìn)入回收鹽水槽內(nèi)，含濃度較高的富硝鹽水進(jìn)入富硝鹽水中間槽。

（3）冷凍單元。來(lái)自膜系統(tǒng)的富硝鹽水，經(jīng)冷卻降溫和pH值再調(diào)節(jié)后進(jìn)入兌鹵槽內(nèi)，兌鹵槽內(nèi)富硝鹽水在蒸發(fā)器內(nèi)循環(huán)降溫，蒸發(fā)器的冷媒為制冷劑氟利昂。兌鹵槽內(nèi)的富硝鹽水溫度降低后形成過(guò)飽和溶液并溢流至沉硝槽提高固液比，通過(guò)硝漿進(jìn)料泵將過(guò)飽和的富硝鹽水輸送到離心機(jī)進(jìn)行固液分離，得到芒硝，實(shí)現(xiàn)的脫除，脫硝工藝流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖1。

圖1 脫硝工藝流程簡(jiǎn)圖

2 存在問(wèn)題

受地域影響，離子膜燒堿系統(tǒng)所采用的原鹽中硫酸根含量較高，導(dǎo)致系統(tǒng)中硫酸根富集，需脫硝長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行才可保證硫酸根含量控制在規(guī)定范圍之內(nèi)，制約因素主要有以下幾點(diǎn)。

（1）原料鹽水pH值波動(dòng)大，易造成跳車(chē)

原料鹽水在進(jìn)入CIM膜過(guò)濾單元之前，須經(jīng)CIM膜法脫硝裝置的預(yù)處理單元調(diào)節(jié)pH值以及ORP值，即用鹽酸調(diào)節(jié)鹽水pH值為5.5～7.0，用亞硫酸鈉調(diào)節(jié)ORP＜100 mV以下，確保進(jìn)膜鹽水合格。調(diào)節(jié)pH值采用4.0%～5.0%的稀鹽酸溶液，加酸點(diǎn)只有一處且位于輸送泵出口處，運(yùn)行流量稍一改變就會(huì)引起鹽酸與淡鹽水的比例混合不均勻，造成預(yù)處理單元淡鹽水pH值波動(dòng)較大，嚴(yán)重時(shí)造成系統(tǒng)跳車(chē)。

（2）蒸發(fā)器氟利昂循環(huán)系統(tǒng)發(fā)生“冰堵”現(xiàn)象

CIM膜法脫硝冷凍單元采用管殼式蒸發(fā)器，其中殼程走制冷劑氟利昂，通過(guò)冷凍機(jī)組實(shí)現(xiàn)在蒸發(fā)器中循環(huán)冷卻降溫。管程走富硝鹽水，蒸發(fā)器長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)后，封口焊縫的腐蝕或經(jīng)腐蝕將封口焊縫的內(nèi)部缺陷暴露而發(fā)生泄漏，部分富硝鹽水通過(guò)泄漏點(diǎn)滲入制冷劑氟利昂循環(huán)系統(tǒng)中，并凝結(jié)成冰渣，造成氟利昂循環(huán)系統(tǒng)發(fā)生“冰堵”現(xiàn)象，嚴(yán)重影響蒸發(fā)器的正常換熱效果。并且，由于氟利昂循環(huán)系統(tǒng)是閉合回路，滲入的鹽水無(wú)法及時(shí)排出氟利昂循環(huán)系統(tǒng)，影響冷凍機(jī)組的正常運(yùn)行，列管式蒸發(fā)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖2。

圖2 列管式蒸發(fā)器

（3）無(wú)有效的膜管性能檢測(cè)手段

膜過(guò)濾單元是脫硝裝置的核心設(shè)備，CIM膜法脫硝單元共安裝14組膜管，每根膜管內(nèi)串聯(lián)安裝5支單膜管，車(chē)間通過(guò)對(duì)取樣分析化驗(yàn)的方式對(duì)CIM膜運(yùn)行狀況進(jìn)行跟蹤判斷，在出現(xiàn)指標(biāo)高的情況時(shí)，需要對(duì)整組5支膜管全部進(jìn)行更換，無(wú)法確定具體哪支膜管出現(xiàn)問(wèn)題，缺乏科學(xué)的依據(jù)造成膜管浪費(fèi)較大，備件成本升高。

（4）系統(tǒng)高負(fù)荷時(shí)，沉硝槽沉硝效果受制約

冷凍富硝鹽水由兌鹵槽溢流至沉硝槽，在沉硝槽中完成芒硝晶核的形成以及沉淀，最終通過(guò)硝漿泵輸送至離心機(jī)進(jìn)行分離。但是，系統(tǒng)高負(fù)荷生產(chǎn)時(shí)，脫硝工序處理量增大，導(dǎo)致沉硝槽當(dāng)中的含硝鹽水停留時(shí)間短，有時(shí)甚至還未形成芒硝晶核就必須通過(guò)硝漿泵輸送至離心機(jī)進(jìn)行分離，影響芒硝的產(chǎn)出質(zhì)量。

3 解決措施

3.1 二次加酸工藝

一方面于淡鹽水輸送泵出口一級(jí)加酸的基礎(chǔ)上，創(chuàng)新性的在淡鹽水輸送泵入口新增二級(jí)加酸裝置，加酸量由自動(dòng)閥控制，并與原料鹽水pH值在線監(jiān)測(cè)儀顯示連鎖，加酸量根據(jù)原料鹽水pH值在線監(jiān)測(cè)儀顯示值自動(dòng)調(diào)節(jié)，使加入的鹽酸與淡鹽水充分混合均勻。通過(guò)以上措施使淡鹽水輸送泵出口粗調(diào)淡鹽水pH值穩(wěn)定在5.5～7.0，在淡鹽水輸送泵至預(yù)分離器之間第二次加酸，調(diào)節(jié)淡鹽水pH值在線監(jiān)測(cè)儀顯示值穩(wěn)定在6.0～6.2。

3.2 冷凍單元采用“板式換熱器+冷水機(jī)組”循環(huán)體系

針對(duì)蒸發(fā)器在冷凍單元使用時(shí)出現(xiàn)的種種狀況，改用板式換熱器替代蒸發(fā)器，并用冷水機(jī)組替代氟壓機(jī)形成“板式換熱器+冷水機(jī)組”循環(huán)體系，該體系中，板式換熱器有2臺(tái)，采用1開(kāi)1備的方式運(yùn)行，板式換熱器的冷媒采用冷凍水，熱媒為富硝鹽水，并且，在板式換熱器熱媒的進(jìn)出口有流量檢測(cè)儀，當(dāng)檢測(cè)到熱媒流量降低到某一值時(shí)，啟用備用板式換熱器，并對(duì)停用板式換熱器進(jìn)行低壓循環(huán)沖洗，沖洗完成后備用，見(jiàn)圖3。

圖3 “板式換熱器+冷水機(jī)組”循環(huán)體系結(jié)構(gòu)圖

該循環(huán)體系用了溫和可靠的冷水機(jī)組作為冷凍工序制冷源，由于在板式換熱器中循環(huán)的冷媒為冷凍水，并設(shè)有冷凍水儲(chǔ)槽，若板式換熱器發(fā)生泄漏，泄漏的富硝鹽水會(huì)進(jìn)入到冷水槽當(dāng)中，只需定期檢測(cè)冷水槽當(dāng)中的硫酸根含量即可判斷板式換熱器的泄漏狀態(tài)，避免了鹽水與氟利昂直接接觸，減少了因換熱器泄漏造成制冷劑的浪費(fèi)。此外，由于循環(huán)使用含乙二醇溶液的冷凍水作為載冷劑與富硝鹽水間接降溫，避免了氟利昂的使用。

3.3 膜管清洗工藝優(yōu)化

實(shí)際生產(chǎn)中，CIM膜的膜管使用年限為2年，膜管清洗是保證CIM膜使用周期的有效手段，清洗試劑為檸檬酸以及EDTA-4Na，即先后用一定濃度的檸檬酸以及EDTA-4Na溶液對(duì)膜管進(jìn)行清洗，最后采用純水進(jìn)行置換。

在此基礎(chǔ)上，為保證清洗后的清洗效果，還可使用覆膜劑[2]對(duì)清洗后的膜管進(jìn)行覆膜，經(jīng)實(shí)踐，有效提高了膜系統(tǒng)生產(chǎn)效率。

3.4 制備CIM膜管性能檢測(cè)裝置

圖4 膜管性能檢測(cè)裝置結(jié)構(gòu)圖

圖4為新配備的單膜管性能檢測(cè)裝置，性能測(cè)試前先對(duì)膜管進(jìn)行清洗，清洗步驟如下：（1）分別將6支膜管裝入6支膜殼內(nèi)并封緊膜殼前后蓋；（2）打開(kāi)純水閥向清洗液箱注水，液位達(dá)80%時(shí)，開(kāi)啟新增清洗泵將純水輸送至離線清洗裝置對(duì)膜管進(jìn)行低壓清洗30 min后停泵，排凈膜管內(nèi)純水；（3）將配置好濃度約0.5%NaHSO3溶液輸送至清洗液箱，液位達(dá)到50%～60%后打開(kāi)清洗泵至膜組件，關(guān)小回流閥，使NaHSO3溶液進(jìn)入膜組件，外排最初10%～15%清洗液，開(kāi)啟濃液側(cè)清洗液循環(huán)閥和產(chǎn)水側(cè)清洗液循環(huán)閥，控制清洗液溫度在25～30℃，調(diào)節(jié)清洗泵出口閥和回流閥，循環(huán)清洗30 min結(jié)束后，對(duì)膜組件浸泡1 h保膜。

完成清洗后，使用單膜管測(cè)試裝置同時(shí)對(duì)一組即6支膜管進(jìn)行性能測(cè)試，打開(kāi)保安過(guò)濾器至清洗泵的閥門(mén)，調(diào)節(jié)清洗泵出口原料鹽水流量在70～75 m3/h，壓力在1.1 MPa左右，原料鹽水進(jìn)行性能測(cè)試裝置進(jìn)行脫硝，膜殼外側(cè)富硝鹽水自留進(jìn)入富硝鹽水槽，膜殼內(nèi)側(cè)滲透液進(jìn)入貧硝鹽水槽，運(yùn)行3 h后進(jìn)行單膜管取樣分析，當(dāng)貧硝鹽水側(cè)時(shí)，說(shuō)明膜管可繼續(xù)使用；若≥3 g/L，說(shuō)明此膜管已無(wú)使用價(jià)值。

3.5 冷凍單元沉硝槽結(jié)構(gòu)優(yōu)化

針對(duì)沉硝槽的缺陷，通過(guò)優(yōu)化沉硝槽結(jié)構(gòu)來(lái)提高沉硝槽的性能，即在沉硝槽內(nèi)部增加若干圈環(huán)狀分離板，并設(shè)置中心桶，自兌鹵槽溢流來(lái)的含硝鹽水切向進(jìn)入沉硝槽中心桶，中心桶上部鹽水在外圍分離板的作用下產(chǎn)生加速沉降，含芒硝晶核較多的含硝鹽水壩迅速分離制沉硝槽下層，清液則被分離制沉硝槽上層繼續(xù)形成芒硝晶核。通過(guò)對(duì)結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，加速了硝漿的形成過(guò)程，達(dá)到應(yīng)對(duì)長(zhǎng)周期高負(fù)荷生產(chǎn)的目的。

4 實(shí)際效果

通過(guò)一系列的改造措施，提升了脫硝工序的整體性能，達(dá)到了長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行的目的，效果對(duì)比如下。

（1）二次加酸工藝的實(shí)施，穩(wěn)定了原料淡鹽水pH值，縮小了波動(dòng)范圍，改造前后對(duì)比見(jiàn)表1。

表1 二次加酸工藝實(shí)施前后指標(biāo)對(duì)比表請(qǐng)采用標(biāo)準(zhǔn)格式

（2）“板式換熱器+冷水機(jī)組”循環(huán)體系的應(yīng)用，換熱效果得到增強(qiáng)，現(xiàn)場(chǎng)臨時(shí)檢修情況改善，有效避免了鹽水堵塞蒸發(fā)器換熱管道，造成脫硝系統(tǒng)因蒸發(fā)器管道堵塞導(dǎo)致停產(chǎn)的情況。改造前，蒸發(fā)器24 h內(nèi)切換次數(shù)10～12次，采用“板式換熱器+冷水機(jī)組”循環(huán)體系后，板式換熱器平均每12 h切換1次，且沖洗時(shí)間由改造前的3 h縮減至1 h，使得現(xiàn)場(chǎng)換熱溫度控制更加精細(xì)化，換熱效率得到明顯提升，脫硝系統(tǒng)運(yùn)行裝置整體水平得到有效提升。

（3）膜管清洗工藝優(yōu)化后，覆膜劑的運(yùn)用延長(zhǎng)了膜管的使用壽命，膜管的持續(xù)出水量也有所提高，見(jiàn)表2。

（4）單膜管性能檢測(cè)裝置的應(yīng)用，避免了原先一換即一組（6根）膜管的方式，對(duì)不符合指標(biāo)的膜管的數(shù)據(jù)范圍精確到每根，減少了膜管的浪費(fèi)。

表2 膜組件清洗前后對(duì)比

（5）冷凍單元沉硝槽結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，同樣高負(fù)荷的情況下，芒硝產(chǎn)量大大提高，表3中，數(shù)據(jù)均以脫硝工序處理量為900 kg/h時(shí)所產(chǎn)芒硝量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。

表3 沉硝槽改造前后芒硝產(chǎn)量對(duì)比

5 結(jié)語(yǔ)

在系統(tǒng)原有裝置的基礎(chǔ)上，針對(duì)系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中出現(xiàn)的原料鹽水pH值波動(dòng)大、蒸發(fā)器內(nèi)因腐蝕泄漏、膜管壽命短、沉硝槽沉硝效果受制約等問(wèn)題進(jìn)行了改造并應(yīng)用，CIM膜法脫硝工藝性能得以提升，系統(tǒng)操作平穩(wěn)，經(jīng)濟(jì)及社會(huì)效果顯著，有力地保障了離子膜燒堿系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。

參考文獻(xiàn)：

［1］ 邢家悟，劉東升.離子膜法制燒堿操作問(wèn)答.北京：化學(xué)工業(yè)出版社.2009.6：2－8.

［2］ 劉 宇，張?zhí)靽?guó).如何延長(zhǎng)CIM膜的使用周期.中國(guó)氯堿.2014，（8）17－19.