質子交換膜燃料電池的原理與技術

曾勛

摘要：在各類型的燃料電池中，質子交換膜燃料電池（PEMFC）是最接地氣的，它更加接近生活。在過去的20多年里，質子交換膜燃料電池已經取得了跨越式的進展，這讓人們看到了它市場化商品化的曙光。本文注重講述質子交換膜燃料電池的結構極其原理，并對其研究現狀和發展前景進行剖析，以推動質子交換膜燃料電池技術取得更大的進步。

關鍵詞：質子交換膜燃料電池；單電池；電堆技術；多孔擴散層

中圖分類號：TM911.4 文獻標識碼：A 文章編號：1005-5312（2018）06-0258-03

一、質子交換膜燃料電池的結構

一個完整的質子交換膜由以下幾個部分組成，質子交換膜、導電多空擴散層、膜與擴散層之間的催化劑、電池連接件與雙極板。質子交換膜燃料電池原理示意圖，如圖1所示。

質子交換膜在燃料電池中比較特殊，它既起到了蓄電池中隔膜隔絕正負極的作用，也相當于蓄電池中的電解質。所以它有電子絕緣性和質子導電性。這也要求質子交換膜必須既要有蓄電池中隔膜的機械性能和化學穩定性，也要有電解質的導電特性。目前比較成熟的商業質子交換膜有杜邦化學公司的Nafion系列膜和Dow系列膜。它位于上述原理圖的中央綠色的部分，導通H+，隔絕電子。

兩個多空擴散層位于上述示意圖質子交換膜的兩邊藍色的部分，它既有集流體收集電流的作用，也是氣體擴散的主要通道。多空擴散層具有較大的比表面積，以便于氣體擴散和電流集流。另外它還要提供機械支撐，反應產物也經過這個多空擴散層排出。

質子交換膜與多空擴散層中間的部分是催化劑層，也是實驗室中的電極。它是燃料和氧化劑分開進行電化學反應的場所，是整個電池的核心。目前，無論陰極還是陽極，大多采用Pt基或Pd基合金催化劑。氧氣在陰極的還原反應速率較低，所以一般陰極Pt含量為陽極的6到10倍。雖然Pt系列的合金催化劑具有較好的催化性能，但是也存在明顯的問題。Pt是一種貴金屬，價格昂貴，這使得燃料電池的成本增加。它在催化性能上也不盡如人意，存在中間產物CO的毒化作用，穩定性和使用壽命都有待提高。當下對催化劑的研究也主要集中在改善這方面的問題。

二、質子交換膜燃料電池的電催化機理及催化劑

質子交換膜燃料電池中，常用的燃料是H₂，氧化劑是空氣當中的O₂，即所謂的氫氧燃料電池。陽極進行H₂的氧化反應（HOR），陰極進行的是O₂的還原反應（ORR）。它運行溫度不高，80攝氏度即可，并且還具有功率密度高、啟動快、對功率變化易匹配等優點。對氫氧燃料電池的電催化機理的研究，是尋找更加廉價、性能更好的催化劑的基礎。

（一）ORR電催化機理

目前，對ORR具體電催化機理還不是完全了解，但普遍認同的一個觀點是：在金屬Pt表面發生的O₂還原反應存在一個多步驟的四電子反應機理。四電子的ORR過程高度不可逆，這也給實驗上測試它的熱力學可逆電勢增加了難度。電極的電極電勢對電極的表面結構與特性的影響很大，它的實際電流密度比起它的交換電流密度大得多，這些也讓ORR的研究變得復雜。

科學家基于簡單的解離機理，假定ORR過程只存在吸附氧O_ad以及羥基OH_ad兩種中間態。在熱力學平衡電勢下，Pt表面吸附O_ad和OH_ad非常牢固，這增加了反應進一步進行的難度。提高電極電勢，可以減弱這種強力吸附，使得催化劑表面的電子傳遞和質子傳遞順利進行。這也是Pt表面的ORR過電勢產生的原因。

根據沒有特定速控步驟的動力學模型，ORR過程包含四個步驟：

首先解離吸附①A）；

其次，還原吸附（RA），即產生吸附的O_ad和OH_ad；

第三步是O_ad還原形成OH_ad；

最后是的OH_ad還原脫附（RD）。

在氮摻雜碳基催化劑和酸性條件下存在兩種可能的ORR催化機理-4電子轉移過程和2+2電子轉移過程。在四電子過程中，兩個H+分別連在兩個O原子上，使O-OH鍵發生斷裂，產生-OH并與多余的質子進一步反應生成水分子；而2+2途徑中，吸附態OOH與H結合形成吸附態雙氧水分子，再與多余H+發生反應生成最終產物水，在這個過程中并未發生鍵的斷裂。以下是這兩種過程催化機理的示意圖（如圖2所示）。

（二）ORR催化劑

為了進一步改善Pt催化劑的性能并降低Pt的含量，人們開始提高Pt的面積比活性。改變Pt的面積比活性的基礎理論是，Pt與其它金屬發生相互作用后，表面Pt原子的幾何結構以及電子結構發生改變。目前改善催化劑大概又這么幾個方向，Pt合金催化劑、Pt單層催化劑、Pt納米線、Pt納米管、形貌與晶向可控的納米Pt基合金催化劑、非Pt催化劑等。大部分的Pt基二元合金都在Pt表面存在偏析現象，改變初始催化劑比表面積和電極結構對它的催化活性影響很大。Pt單層催化劑在降低Pt載量方面有著突出的優點。Pt的原子利用率為100%，而且可以通過改變基底金屬來調節Pt的活性與穩定性。不同形貌的單層Pt催化劑如Pt_ML/Pd/C、Pt_ML/空心Pd/C、Pt_ML/納米PdAu、Pt_ML/空心Pd/WNi/GDL等的研究如火如荼。Pt及Pt合金的納米線或納米管催化劑的特點是具有較小的局部曲率，因此與O_ad和OH_ad的吸附較弱，表現出高的面積比活性。由于Pt是一種昂貴的貴金屬，為了大幅度降低成本，非Pt催化劑應運而生。當前研究的比較多的非Pt催化劑有Pd基合金如Pd-Co-Au/C、Pd-Ti/C等和過渡金屬-N₄雜環化合物。過渡金屬-N₄雜環化合物是完全的非貴金屬催化劑，研究的比較多，但存在ORR催化活性較低、穩定性不高和催化機理不明等諸多問題。

三、單電池與電堆技術

質子交換膜燃料電池的電流密度和輸出電壓是不可任意改變的，為了適應實際需要，往往需要多個小型的單電池串聯和并聯。多個單電池的串并聯便組成了電堆。而且對于大型的輸電設備而言，質子交換膜燃料電池的水熱管理也很重要。燃料電池在100攝氏度以下工作，水以液態的形式排出。而且質子交換膜對含水量有要求，要想保持高的導電性能就要保持高的濕潤度。同時，水的分布對氣體傳質和電池功率輸出都影響。電堆技術中很重要的一點就是要保持水熱平衡。

為了保持水熱平衡，電堆有兩大關鍵技術，電堆的冷卻和增濕。有兩種冷卻方式液冷和空冷。為了保持電池的含水量，現有增濕堆、纖維管增濕器、焓輪增濕器等技術。此外為了保持各個部分都能正常工作，密封結構的設計和密封材料的選擇也是其關鍵技術。

四、直接甲醇燃料電池

與氫氧燃料電池相比，甲醇燃料電池的陽極燃料采用液態的甲醇，克服了H2作為氣體在儲存運輸方面的缺陷。沒有了笨重的儲氣罐和安放裝置，整個電池體系統大大簡化。這使得質子交換膜燃料電池的優勢更加突出。但是，目前甲醇燃料電池還是一個不成熟的技術，它還存在以下問題。首先，大部分的質子交換膜對甲醇都有一定的滲透性，這就降低了燃料的利用率，破壞力電池的結構與性能，所以開發新型的符合要求的質子交換膜尤為關鍵。其次，甲醇的電化學活性較低，甲醇分解釋放電子和質子的能量壁壘更高，該反應的動力學速度較低，因而開發新的陽極催化劑也勢在必行。

對于甲醇氧化催化劑而言，與大部分催化劑實用的要求一樣：高性能，具有高的催化活性和催化效率，能夠使用較長時間；其次是低價格，這就意味著催化劑的原料豐富，制備工藝簡單。

（一）甲醇氧化催化機理

甲醇的電話許氧化機理要比氫氣復雜得多，它是個多電子過程，有許多中間產物和中間步驟，這就決定了它的研究更加困難。

甲醇氧化的中間產物CO的產生一般來說不可避免，但這樣又導致了一個重要的問題。CO是一個較為穩定的中間產物，他可以占據Pt原子上的活性位點，阻止甲醇氧化的催化反應進一步進行。這就是Pt催化劑的毒化作用。目前，甲醇燃料電池中最實用的甲醇氧化催化劑是PtRu合金。Pt與Ru合金化后，既可以抑制CO的毒化作用，又可以使得甲醇催化氧化的速率和活性增加。

PtRu合金之間的協同作用產生的抑制毒化的效果，可以用雙功能理論來解釋。

第一步是甲醇的吸附作用：

第二步是PtRu對水的解離，吸附羥基：

最后一部是CO和OH的反應形成CO₂，這便完成了CO的去除，達到抑制催化劑中毒的效果。

PtRu合金催化劑的催化效果在很大上依賴于組成、相貌、粒徑、結構和合金化的程度。目前來說，PtRu在合金化比例為1：1、粒徑在納米級別時，可以有較高的催化活性和利用率。

（二）甲醇氧化催化劑的制備方法

為了獲得更加廣泛的分布和最大化的利用率，催化劑一般由多空碳材料支撐。高性能催化劑需要具備以下幾個條件：納米尺寸及顆粒分布范圍窄；合金化程度高；催化劑均勻分布；納米粒徑的組成是唯一的。這可以作為催化劑優劣的判斷依據。目前常見的制備方法有浸漬法、膠體法、微乳法等。

浸漬法的特點是：將含有Pt的前驅體和另一種待合金化的金屬前軀體在一定溫度下液相還原。常用的還原劑有Na2S203、NaBH₄、Na₂S₂O₅、N₂H₄、蟻酸等。例如PtRu合金制備時常采用的前驅體是H₂PtCl₃和RuCl₃。

這個方法在制備時就可以確定合金的比例，可以省去很多不必要的步驟。但缺點很明顯，它很難直接控制催化劑的納米粒徑和形貌，要獲得高分散的催化劑需要仔細控制合成步驟。另外制備過程中使用的前驅體來源并不廣泛，他們的合成配制比較麻煩。

膠體法則是一種比較經濟實用的制備方法。它第一步是得到PtRu的膠體，其次是將該膠體沉積在多空碳載體上，最后采用還原劑還原混合物。

最后一步，通過控制還原條件，可以控制催化劑的粒徑大小和分布。

微乳法和有機金屬膠體法的工藝類似，它流程復雜并且在制備過程中使用到昂貴的表面活性劑，不是一種適合大規模生產的方法。

五、質子交換膜燃料電池的前景

質子交換膜燃料電池操作溫度低，功率密度高，啟動快，其使用價值在各類燃料電池中出類拔萃。然而它到目前為止還只是在航空航天有所應用，各類民用的質子交換膜燃料電池還只是在試用階段。

這主要是由于它還存在兩大技術問題。

第一，高穩定性高活性低成本的長壽的陰陽極催化劑。

第二，既可以充當完美絕緣隔膜又可以充當高效率質子轉移通道的離子交換膜。

這兩個技術問題的解決還要依賴于我們對催化機理、材料作用機制以及其結構與性質的更深層次的了解。