微波消解-ICP-MS法對(duì)草芽中無機(jī)元素的測(cè)定與分析

吳建偉,段姚俊,和玉鳳,鄒 悅,蘇 眾,孔蘭芬,畢晨曦

(云南同創(chuàng)檢測(cè)技術(shù)股份有限公司,云南昆明 650106)

草芽(TyphalatifoliaL.)又名蒲菜,嫩莖潔白如玉,形似象牙,所以又稱為“象牙菜”,屬香蒲科、香蒲屬、寬葉香蒲種,是1年生或多年生的水生草本植物[1]。草芽是云南省建水縣的特色蔬菜,用以煮湯,脆嫩、鮮甜,是米線的最佳搭檔。在營(yíng)養(yǎng)成分方面,李建建等[2]對(duì)不同生長(zhǎng)期和采收間隔期建水草芽中水分、淀粉、蛋白質(zhì)、有機(jī)酸、維生素C的含量進(jìn)行了比較分析；王加強(qiáng)等[3]對(duì)草芽與常見蔬菜的營(yíng)養(yǎng)成分進(jìn)行了比較。在元素分析方面,張?jiān)宓萚4]采用火焰原子吸收法測(cè)定分析了草芽中K、Ca等元素含量;郭俊明等[5]使用火焰原子吸收法測(cè)定了草芽中Ni、Co等金屬元素含量。但是要更全面地掌握草芽中的無機(jī)元素情況,還需要更高效的分析方法。

常用的樣品消解方法有微波消解法、濕式消解法、高溫密閉消解法、干式灰化法和高溫熔融法,而微波消解法最為快速、高效、可靠。無機(jī)元素常用分析方法有電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法[6-7]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[8-9]、原子吸收法[10-11]、原子熒光法[12]等,ICP-MS可以同時(shí)測(cè)定多種元素,具有線性范圍廣、檢出限低、靈敏度高、抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)越的分析性能,因而得到認(rèn)可和推廣。但是,采用微波消解-ICP-MS法探究草芽中的多種元素含量鮮見報(bào)道。為進(jìn)一步了解草芽中更多無機(jī)元素含量,首次使用微波消解-ICP-MS法對(duì)采自云南省建水縣4個(gè)不同鄉(xiāng)鎮(zhèn)的草芽樣品Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Ti、Mn、Cu、Zn、Sr、Mo、Ba共13種元素進(jìn)行分析,解析草芽中無機(jī)元素含量分布規(guī)律,為今后草芽開發(fā)和利用提供參考。

1 材料與方法

1.1樣品準(zhǔn)備從建水縣臨安鎮(zhèn)、南莊鎮(zhèn)、西莊鎮(zhèn)、面甸鎮(zhèn)4個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)集市購(gòu)買新鮮草芽樣品,取可食用部分洗凈、切段、磨碎、混勻、封裝、按地名編號(hào)、備用。

1.2設(shè)備與試劑

1.2.1設(shè)備。安東帕3000微波消解儀(奧地利安東帕Multiwave 3000,配16位高壓密閉消解罐)；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)安捷倫7700x ICP-MS,配動(dòng)態(tài)碰撞反應(yīng)池)；BHW-09A型消解儀(上海博通化學(xué)科技有限公司,16孔位)；純水儀(美國(guó)密理博MILLI-Q)。

1.2.2試劑。濃硝酸(優(yōu)級(jí)純,上海傲班科技有限公司)；Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Ti、Mn、Cu、Zn、Sr、Mo、Ba 單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院),濃度1 000 μg/mL；Li、Co、Mg、Y、Ce、Tl 調(diào)諧溶液(美國(guó)安捷倫科技有限公司),濃度10 mg/L；Rh、Re 內(nèi)標(biāo)溶液(國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心),濃度1 000 μg/mL；超純水(18.2 MΩ/cm)。

1.3樣品消解稱取0.5～1.0 g (精確至0.1 mg)樣品于微波消解罐中,加入5 mL硝酸,在消解儀上90 ℃預(yù)消解30 min,然后放置于微波消解儀中,按照儀器設(shè)定程序運(yùn)行,消解程序結(jié)束后,置冷、取出,使用純水轉(zhuǎn)移定容到50 mL,搖勻,待測(cè),同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.4樣品測(cè)定

1.4.1工作曲線配制。用2%硝酸溶液將濃度為10 mg/L的 Li、Co、Mg、Y、Ce、Tl 調(diào)諧溶液稀釋成1 μg/L的調(diào)諧使用液；用2%硝酸將濃度為1 000 mg/L的Rh、Re內(nèi)標(biāo)溶液稀釋成1 μg/mL的內(nèi)標(biāo)使用液；用2%硝酸將濃度為1 000 mg/L的Na、Mg、Al、K、Ca、Fe標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋成0～20 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,將濃度為1 000 mg/L的 Ti、Mn、Cu、Zn、Sr、Mo、Ba標(biāo)準(zhǔn)溶液按梯度稀釋成0～500 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.4.2儀器調(diào)諧。ICP-MS預(yù)熱后,在標(biāo)準(zhǔn)模式下引入1 μg/L的調(diào)諧液,將儀器性能調(diào)到合格狀態(tài)：靈敏度(計(jì)數(shù))為L(zhǎng)i7≥ 2 000、Y89≥8 000、Ti205≥4 000,分辨率(10%峰寬、 W-10%)為0.65 amu≤Li7、Y89、Ti205≤0.80 amu,氧化物(156/140)≤ 2.0%,雙電荷(70/140)≤ 3.0%。在氦氣模式下將批處理方法調(diào)諧到最佳狀態(tài),調(diào)諧后的儀器工作參數(shù)見表1。

1.4.3標(biāo)準(zhǔn)曲線制作。儀器調(diào)諧合格后,將混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液引入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀中,測(cè)定待測(cè)元素和內(nèi)標(biāo)元素的信號(hào)響應(yīng)值,以待測(cè)元素的濃度為橫坐標(biāo),待測(cè)元素與所選內(nèi)標(biāo)元素響應(yīng)信號(hào)值的比值為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)R2均大于0.999,標(biāo)準(zhǔn)曲線信息見表2。

1.4.4樣品檢測(cè)。試樣經(jīng)消解后,以元素特定質(zhì)量數(shù)(質(zhì)荷比,m/z)定性,以待測(cè)元素質(zhì)譜信號(hào)與內(nèi)標(biāo)元素質(zhì)譜信號(hào)的強(qiáng)度比與待測(cè)元素的濃度成正比進(jìn)行外標(biāo)法定量分析,以及在線內(nèi)標(biāo)校正,得出每個(gè)樣品元素的含量。

2 結(jié)果與分析

表 1 ICP-MS儀器工作參數(shù)

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線和線性相關(guān)系數(shù)

2.1元素含量與差異分析從表3可以看出,建水草芽中元素含量較為豐富,不同地區(qū)13種元素的總含量大致相同：臨安(3 189 mg/kg)、南莊(2 712 mg/kg)、西莊(3 095 mg/kg)、面甸(2 658 mg/kg)。4個(gè)不同鄉(xiāng)鎮(zhèn)的草芽樣品,Na、Al和Fe相同元素之間差異明顯,其中Na在西莊草芽中最低(92.1 mg/kg),而在南莊草芽中最高(261.0 mg/kg)；Al在西莊草芽中最低(1.42 mg/kg),而在南莊草芽中最高(10.80 mg/kg)；Fe在西莊草芽中最低( 9.75 mg/kg),而在南莊草芽中最高(35.90 mg/kg)。而Mg、K、Ca、Sr等元素含量在不同鄉(xiāng)鎮(zhèn)樣品間比較穩(wěn)定。

表3 樣品測(cè)定結(jié)果(n=3)

2.2元素分布情況從表3可以看出,在所有樣品中,K含量最高(2 140～2 747 mg/kg)；Na、Mg、Ca含量相對(duì)較高(92.1～261.0 mg/kg)；Al、Fe、Mn、Zn含量次之(1.27～35.90 mg/kg)；Ti、Cu、Sr、Mo、Ba含量較低,均小于1 mg/kg,且Mo含量最低。相同地區(qū)的草芽樣品中無機(jī)元素含量趨勢(shì)相同,各元素含量從高到低依次為K、Na、Mg、Ca、Fe、Al、Mn、Zn、Ba、Sr、Ti、Cu、Mo。

2.3各元素含量的相關(guān)性分析使用SPSS 20.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析,得到各元素含量的相關(guān)性,若2個(gè)元素之間呈顯著或極顯著正相關(guān),表明存在協(xié)同作用；若呈顯著或極顯著負(fù)相關(guān)則表明有拮抗作用[13]。從表4可以看出,Mn與其余元素含量均不呈相關(guān)性； Na-Ti、Mg-Cu、Mg-Zn、Al-Fe、Al-Sr、Al-Ba、K-Mo、Ca-Cu、Ca-Zn、Fe-Sr、Cu-Zn含量均呈顯著正相關(guān),說明在草芽生長(zhǎng)過程中這些元素之間存在協(xié)同作用；而Al-K、Al-Mo、K-Fe、K-Sr、Fe-Mo、Sr-Mo含量均呈顯著負(fù)相關(guān),說明在草芽的生理活動(dòng)中這些元素相互拮抗。

表4 元素含量相關(guān)性結(jié)果

注：**表示在0.01 水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)；*表示在 0.05 水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)

Note：**,* indicated that there is a significant correlation on the level of 0.01,0.05 (bilateral),respectively

3 結(jié)論

微波消解-ICP-MS法能準(zhǔn)確測(cè)定草芽中的Na、Mg等13種無機(jī)元素,該方法快速、高效。建水草芽的元素含量豐富,所檢測(cè)元素之間存在明顯差異,其中K含量最高,Mo含量最低；Na、Al和Fe這3種元素在不同鄉(xiāng)鎮(zhèn)間分布差異明顯；除Mn外,各元素間含量存在顯著相關(guān)。草芽作為建水特色蔬菜,可以提供人體必需的多種礦質(zhì)元素。

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