復合交聯劑對微波輔助制備馬鈴薯交聯淀粉性質的影響

張佳艷 - 熊建文 n- 秦戰軍 - 趙 萍

(廣西科技大學鹿山學院食品與化學工程系，廣西 柳州 545616)

相較于其他類型的糧食作物，馬鈴薯淀粉具有糊化溫度低、糊透明度高、黏度高等優點，然而馬鈴薯淀粉的抗酸、抗熱與抗剪切等加工特性較差，限制了其在食品工業中的應用，因此近年來常采用物理、化學方法對馬鈴薯淀粉進行改性，以提高其加工穩定性。交聯改性是常用的一種化學改性方法，通過使用交聯劑引入新的化學鍵使淀粉的穩定性增強[1]。常用的交聯劑有環氧丙烷[2]、環氧氯丙烷[3]、三偏磷酸鈉[4]、六偏磷酸鈉[5]等。目前中國多采用單一交聯劑對馬鈴薯淀粉進行改性，鮮有復合交聯劑對馬鈴薯淀粉進行改性的研究報道，而采用復合交聯劑并以微波輔助法制備馬鈴薯交聯淀粉的研究則尚未有報道。本研究擬采用三偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉為復合交聯劑，采用微波輔助法制備馬鈴薯交聯淀粉，并將其性質與復合交聯劑水浴法、單一交聯劑微波輔助法制備得到的交聯淀粉的性質進行比較，探討復合交聯劑及微波效應對馬鈴薯淀粉性質的影響，以期為馬鈴薯交聯淀粉產品的開發提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料與試劑

馬鈴薯淀粉：干基含量為87.5%，直鏈淀粉∶支鏈淀粉為23∶77，西亞試劑有限公司；

胰α-淀粉酶(50 U/mg)、糖化酶(400 U/mg)：美國Sigma公司；

三偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、3,5-二硝基水楊酸：阿拉丁生化科技有限公司；

其他試劑均為分析純。

1.1.2 儀器設備

微波合成反應工作站：MAS-IIPLUS型，上海新儀微波化學科技有限公司；

紫外可見分光度計：UV-5100型，上海元析儀器有限公司；

快速黏度儀：Techmaster RVA型，瑞典波通儀器公司；

場發射掃描電鏡：Su8010型，日本日立高新技術公司；

差示掃描量熱分析儀：DSC8500 型，美國Perkin Elmer公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 馬鈴薯交聯淀粉制備

(1) 復合交聯劑微波法：準確稱取25 g馬鈴薯淀粉(干基)與雙蒸水混合，制備得到濃度為40%的淀粉乳濁液，將12%三聚磷酸鈉/三偏磷酸鈉(質量比20∶80)復合交聯劑與10%無水硫酸鈉加入淀粉乳中(均以淀粉干基計)[6]，攪拌均勻，放置微波合成反應工作站中，設置功率為450 W，在45 ℃ 下反應2 min，微波反應過程中，同時進行磁力攪拌以保證加熱的均勻性。微波反應后，采用1 mol/L的HCl溶液調整淀粉乳液的pH至6.0～6.5，以終止交聯反應，采用4 000 r/min 離心5 min，真空抽濾，用雙蒸水洗滌7次，50 ℃下烘干過夜，粉碎后過80目篩，得到白色粉末狀物質即為馬鈴薯交聯淀粉。

(2) 單一交聯劑微波法：采用12%的三偏磷酸鈉(以淀粉干基計)代替復合交聯劑，其他反應條件同1.2.1(1)。

(3) 復合交聯劑水浴法：采用水浴設備代替微波設備進行交聯，交聯條件為70 ℃、3 h[7]，其他反應條件同1.2.1(1)。

1.2.2 結合磷含量測定 按GB/T 22427—2008《淀粉及其衍生物磷總含量測定》執行。

1.2.3 抗性淀粉含量測定 參照文獻[8]對馬鈴薯淀粉的抗性淀粉進行酶解，酶解后采用3，5-二硝基水楊酸法[9]對葡萄糖含量進行測定。

1.2.4 溶解度與膨脹度測定 準確稱取0.5 g淀粉放入預先稱重好的離心管中，加入40 mL蒸餾水，加熱至85 ℃并保持30 min，期間持續攪拌以防止塊狀物生成。加熱結束冷卻至室溫，以4 000 r/min離心15 min。上清液轉移至預先稱重好的培養皿中并置于130 ℃下干燥2 h，稱重。按式(1)、(2)計算溶解度與膨脹度[6]。

(1)

(2)

式中：

S——溶解度，%；

A——上清液干燥后的質量，g；

W——淀粉樣品的質量，g；

T——膨脹度，g/g；

P——離心沉淀物的質量，g；

S——溶解度，%。

1.2.5 淀粉熱力特性測定 采用差式熱量掃描儀測定馬鈴薯淀粉及交聯淀粉的熱力特性。將淀粉樣品與雙蒸水以1∶3(質量比)的比例混合，倒入鋁盒中密封，室溫下平衡1 h，然后將鋁盒以4 ℃/min的速度加熱至120 ℃，以密封空鋁盒作為參照，用銦對熱量儀的溫度進行校準[10]。記錄起始溫度(To)、最高溫度(Tp)、結束溫度(Tc)與糊化焓(ΔH)。

1.2.6 糊化性質測定 采用快速黏度測定儀(Rapid Visco Analyzer，RVA)對馬鈴薯淀粉及交聯淀粉的糊化特性進行測定。用蒸餾水配制得到10%的淀粉乳，將淀粉乳充分攪拌后放置入快速黏度測定儀中，由室溫升至50 ℃并保持1 min，3.67 min內上升到95 ℃，保持2.5 min，然后下降到50 ℃并保持2 min[11]，記錄這一過程的糊化溫度、峰值黏度、最低黏度、消減值、最終黏度與回生值。

1.2.7 淀粉顆粒形態測定 采用掃描電鏡對馬鈴薯淀粉及交聯淀粉的顆粒形態進行測定。淀粉樣品在105 ℃下干燥4～5 h后，固定在載物臺上，在真空條件下噴金[12]，放入掃描電鏡中觀察，拍攝具有代表性的淀粉顆粒形貌圖像，加速電壓為3 kV，放大倍數為1 000倍。

1.3 數據分析

交聯淀粉性質測定試驗均重復3次，用SPSS軟件中的方差分析對數據進行顯著性分析，顯著性水平為P<0.05。

2 結果與分析

2.1 結合磷與抗性淀粉含量分析

結合磷含量反映交聯程度，結合磷含量越高，交聯程度越高。由表1可知，當其他反應條件相同時，微波輔助制備的交聯淀粉的結合磷含量與抗性淀粉含量要高于水浴法所制備的，表明采用微波設備對馬鈴薯淀粉進行交聯，具有快速、高效的優勢。同樣在微波條件下，采用復合交聯劑的結果要高于單一交聯劑，表明在用量相同時，相較于單一交聯劑，復合交聯劑能夠提高反應速率與抗性淀粉含量，與Yangsheng等[13]的報道結果類似。

表1馬鈴薯淀粉與交聯淀粉的結合磷含量與抗性淀粉含量?

Table 1 Phosphorus and resistant starch content of potato starch and potato cross-linked starch %

? 同列上標字母不同表明數據間具有顯著性差異(P<0.05)。

2.2 膨脹度與溶解度分析

由表2可知，3種方法交聯后，交聯淀粉的膨脹度均低于原淀粉，復合交聯劑微波輔助法制備的交聯淀粉的膨脹度下降得最為顯著。推測交聯后淀粉的膨脹度受交聯程度的影響，交聯程度越高，膨脹度越低[14]。另外，復合交聯劑微波輔助法的膨脹度低于單一交聯劑微波輔助法的，也可能是由于交聯劑的交聯速度不同造成，交聯速度越快對膨脹度的抑制作用越強，表明復合交聯劑的交聯速度要高于單一交聯劑，與文獻[15]研究結果一致。

溶解度結果顯示，無論采用何種方法進行交聯，交聯后馬鈴薯淀粉的溶解度均低于原淀粉的。以復合交聯劑微波輔助法制備的交聯淀粉溶解度最小。這是因為交聯淀粉的溶解度受膨脹度的影響，膨脹度越低，溶解度越低[12]。

表2馬鈴薯淀粉與交聯淀粉的溶解度與膨脹度?

Table 2 Solubility and swelling power of potato starch and potato cross-linked starch %

? 同列上標字母不同表明數據間具有顯著性差異(P<0.05)。

2.3 淀粉熱力特性分析

糊化焓(ΔH)可作為淀粉顆粒內由氫鍵斷裂引起的淀粉分子失序的指標，能一定程度上反映淀粉糊化所需要的能量。ΔH越高表明淀粉糊化所需的能量越高，淀粉分子的熱穩定性越好。由表3可知，ΔH隨著結合磷含量的增加而提高，與 Liu等[16]報道的結果一致。說明將復合交聯劑與微波技術結合對馬鈴薯淀粉進行交聯改性可以有效改善馬鈴薯原淀粉熱穩定性差的問題。

交聯后糊化溫度升高，以復合交聯劑微波輔助法制備的交聯淀粉上升得最為顯著，而單一交聯劑微波輔助法的除了Tp略有上升，其他糊化溫度與原淀粉無顯著性差異，而復合交聯劑水浴法得到的交聯淀粉的Tp略低于原淀粉的，推測是交聯程度不同引起的。Yoneya等[17]的報道與之類似：與極低濃度與高濃度的交聯劑相比，采用0.01%的POCl3交聯得到的交聯淀粉的To、Tp與ΔH值均小于馬鈴薯原淀粉與其他濃度的交聯淀粉。說明在某一特定交聯劑濃度條件下制備的交聯淀粉的熱穩定性甚至會低于原淀粉，可能是較低水平的交聯降低了可糊化淀粉的比例，從而導致糊化焓值較低。

2.4 RVA結果分析

消減值為峰值黏度與最低黏度的差值。由表4可知，3種方法制備的交聯淀粉的消減值均低于原淀粉的，是由于交聯反應過程中淀粉之間形成的交聯鍵能夠使淀粉顆粒在高溫與高剪切條件下盡量保持完整，降低黏度的損失，因此較低的消減值意味著較好的熱穩定性與剪切穩定性。復合交聯劑微波法制備的交聯淀粉的熱穩定性與剪切穩定性要優于其他2種方法制備的。

回升值是最終黏度與最低黏度的差值，由表4還可知，相較于原淀粉，交聯淀粉的回升值均明顯提高，表明交聯反應使淀粉更容易發生老化，而單一交聯劑微波輔助法制備的交聯淀粉的回升值最低，復合交聯劑微波輔助法制備的交聯淀粉的回升值最高，表明單一交聯劑微波法制備的交聯淀粉較不容易發生老化，而復合交聯劑微波法制備得到的交聯淀粉較容易發生老化，實際生產可以結合該特性對淀粉進行特異性改性以制備所需性質的改性淀粉。

2.5 掃描電鏡結果分析

由圖1可知，馬鈴薯原淀粉顆粒呈橢圓狀，表面光滑。交聯后復合交聯劑水浴法與單一交聯劑微波輔助法制備的交聯淀粉顆粒部分被破壞，表面變得粗糙，出現凹槽，而復合交聯劑微波輔助法制備的交聯淀粉除了表面粗糙、出現凹槽之外，還出現了淀粉顆粒聚集、斷裂現象。

表3 馬鈴薯原淀粉與交聯淀粉的糊化特性?Table 3 Gelatinization properties of potato starch and potato cross-linked starch

? 同列上標字母不同表明數據間具有顯著性差異(P<0.05)。

表4 馬鈴薯原淀粉與交聯淀粉的黏度特性?Table 4 Pasting properties of potato starch and potato cross-linked starch

? 同列上標字母不同表明數據間具有顯著性差異(P<0.05)。

圖1 馬鈴薯原淀粉與交聯淀粉的掃描電鏡圖Figure 1 The SEM image of potato starch and potato cross-linked starch (×1 000)

3 結論

將微波技術與復合交聯劑結合制備交聯淀粉，不僅能夠增強淀粉的熱穩定性與抗剪切穩定性，還能夠顯著提高交聯淀粉的抗性淀粉含量，抗性淀粉含量的增加使交聯淀粉的保健功能顯著增強。同時，該制備方法快速、高效，具有良好的應用前景，可為馬鈴薯交聯淀粉產品的工業化開發提供理論依據。為更好地采用復合交聯劑微波輔助法制備指定性質的交聯淀粉，需對該法對淀粉骨架上的交聯位置和程度的影響進行進一步的研究，而準確定位淀粉磷酸化的水平和位置是相當復雜的，因此，在后續研究中，將借助核磁共振技術探討交聯的位置及程度。

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