氣泡、油泡和活性油質氣泡在浮選中的應用和機理探討

周 芳 池汝安,3

(1.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430073；2.綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢 430073；3.中南大學資源加工與生物工程學院，湖南 長沙 410083)

浮選是一種基于礦物顆粒和氣泡表面物理化學性質的物理-化學分離過程，這一分離過程的成功實現主要依賴于不同礦物顆粒的表面性質差異。浮選過程中，具有不同表面性質的礦物顆粒與氣泡和水形成懸浮液，疏水性顆粒黏附于氣泡表面，隨著氣泡的上浮，從懸浮液中“浮選”至懸浮液表面泡沫層中，這些負載顆粒的氣泡被收集成為疏水性產品，而親水性礦物顆粒則下沉，在浮選設備底部形成親水性產品。浮選過程涉及固、液、氣3相，整個過程非常復雜，不同礦物浮選分離取決于浮選體系中各種物理、化學以及機械因素的總和。Fuerstenau[1]曾經提出用一個包含浮選3元素的三角形來描述完整的浮選過程，如圖1所示。

圖1 浮選3要素Fig.1 Three factors of flotation

從圖1可以看出，在浮選3要素中均存在氣泡的身影，物理現象和化學控制中涉及氣泡與礦粒的相互作用，機械要素中涉及氣泡產生。氣泡作為浮選載體在整個浮選過程中有著舉足輕重的作用，氣泡尺寸、氣泡數量、氣泡穩定性、氣泡表面改性、氣泡和礦物顆粒之間的相互作用、氣泡動力學、氣泡發生裝置等均是目前浮選科研工作者們研究的熱點[2-4]。

1 氣泡、油泡、活性油質氣泡浮選對比

1.1 氣泡浮選

通常所說的浮選一般均指氣泡浮選，即采用氣泡作為礦物顆粒載體，這一技術已廣泛應用于金屬礦、非金屬礦、煤、油砂和造紙業等需要顆粒分離和回收的行業中。最早現代意義上的浮選起源于1877年，Bessel兄弟向裝有石墨混懸溶液的容器中鼓入空氣，空氣泡攜帶石墨到溶液表層，實現了石墨浮選。從此，氣泡浮選成為浮選研究者的熱點。氣泡浮選技術中，氣泡的大小、穩定性、表面性質等在浮選過程中有著舉足輕重的作用。Warjito[5]采用實驗室自制裝置觀察氣泡直徑和溶液中松油濃度對氣泡動力學的影響，發現浮選過程中的氣泡運動可以分為加速階段、減速階段和穩定階段3個階段，可以人為在溶液中添加松油改變液體表面張力，從而使氣泡變小，氣泡運動速度減慢。當有松油存在時，氣泡達到穩定階段所需時間更短。通過控制氣泡發生器出氣孔的直徑可以調節氣泡的大小。這僅僅是簡單地改變氣泡的尺寸，針對氣泡大小方面，近年來很多科學研究者提出了微泡浮選[6-7]。微泡浮選是通過旋流微泡靜態浮選柱等浮選設備來控制氣泡的直徑、數量及分布。

針對氣泡本身的深入研究與探討已經成為浮選技術的一個研究熱點，浮選工作者們做了大量的研究，如通過加入捕收劑、起泡劑、調整劑等浮選藥劑來控制和調整氣泡的穩定性和表面性質，也有通過改進浮選設備來控制氣泡尺寸、數量等相關物理性質，最終達到提高浮選效率的目的。

1.2 油泡浮選

油泡浮選是以油泡代替傳統氣泡作為浮選載體。油泡浮選技術最早由Gomez、Maiolo和Pelton[8-9]提出，并應用于廢紙脫墨工藝中，具體是在氣泡或氮氣泡表層包裹一層硅油，利用噴霧技術制造油泡來增強脫墨效果。其試驗結果表明，相對純粹的氣泡，油泡有利于氣泡與固體顆粒之間的液膜破裂，增強油泡與顆粒間作用，從而提高浮選效果。相比于常規的氣泡和油滴浮選，油泡浮選是浮選技術的一大進步。

加拿大Alberta大學的Wheelock課題組[10-11]提出在選煤過程中用空氣促進油凝聚，從而減少油消耗量，加強煤選。在這個過程中，少量的空氣伴隨煤油一起進入煤漿中，形成很細小的氣泡，同時煤油覆蓋于這些細小氣泡表面形成油泡，作為浮選載體負載疏水性煤顆粒形成緊密的氣-油-煤團聚體。實驗結果表明，通過這種方式可以有效地在浮選液面表層獲得灰分含量很低的精煤，底層則主要是灰分組成的礦物。Wheelock課題組針對此項技術設計了一種油泡產生裝置，如圖2所示[12]。

2003年，Wallwork課題組[13]采用加熱管加熱煤油至產生煤油蒸汽，煤油蒸汽伴隨空氣流一起進入浮選裝置，浮選回收油砂礦。此項技術中的油泡產生裝置如圖3所示。

圖2 Wheelock課題組設計的油泡產生裝置Fig.2 Oil bubble generation equipment designedby Wheelock research group

圖3 Wallwork課題組設計的油泡產生裝置Fig.3 Oil bubble generation equipment designedby Wallwork research group

2012年，中國礦業大學王永田等[14-15]采用煤油作為捕收劑，仲辛醇作為起泡劑，設計了一種油泡選煤系統，如圖4所示。油泡產生原理與Wallwork及Wallwork課題組所制造的油泡產生裝置中油泡產生原理類似，采用加熱方式獲得煤油蒸汽，使其和空氣一起進入浮選體系，從而形成油泡。在高溫蒸發過程中，煤油發生氧化反應，生成多種含氧化合物，這些含氧化合物的存在提高了煤表面的疏水性，從而大幅提高了煤泥的浮選效率和產品質量。

圖4 油泡選煤裝置Fig.4 Coal cleaning equipment by oil bubble

1.3 活性油質氣泡浮選

在油泡浮選的基礎上，加拿大Alberta大學的徐政和教授課題組[16-20]提出了一種活性油質氣泡浮選的新概念，通過調整活性油質氣泡表面油膜中的藥劑類型和含量，調整活性油質氣泡的表面性質，促進細顆粒團聚，實現高效浮選。活性油質氣泡浮選技術是利用活性油質氣泡取代傳統的空氣泡在浮選中作為礦物顆粒浮選載體，通過不同礦物顆粒之間的可浮性差異，負載可浮礦物顆粒上浮，實現疏水性礦物與親水性礦物的分離。該技術與油泡浮選又有一定的區別，油泡浮選中，多是采用煤油這種烴油類捕收劑做油泡。而活性油質氣泡浮選是油泡浮選技術的改進，將不同油溶性捕收劑添加到油泡表層中的油膜中，控制油泡表面性能，如圖5所示。

圖5 油浮選、氣泡浮選、油泡浮選、活性油質氣泡浮選對比Fig.5 Comparison among oil flotation，air bubble flotation，oil bubble flotation and reactive oily bubble flotation

圖5中：油浮選以油滴為浮選載體，捕收劑加在礦漿中，捕收劑與油、水和礦石一起攪拌，由于捕收劑存在于礦漿中，與礦物表面沒有直接接觸，可能與礦漿中存在的其他物質(如抑制劑、調整劑或礦物的溶解組分)作用降低捕收劑的捕收性能，阻礙捕收劑與礦物的作用，從而降低選礦回收率；氣泡浮選時，捕收劑仍然加在礦漿中，浮選載體由油滴變為氣泡，相較于油浮選，節省了大量的油，但仍然存在油選捕收劑捕收效率低，容易失活的缺點；油泡浮選多用烴油類捕收劑制作氣泡表層油膜，對于油泡浮選，如無捕收劑添加到浮選溶液中，則相對高效捕收劑的浮選體系，烴類油捕收性能稍弱，而如果將捕收劑添加到浮選溶液中，則也存在與油浮選類似的問題；活性油質氣泡浮選是將捕收劑加入到某種中性油中，用此含有捕收劑的中性油附著于氣泡表層形成活性油質氣泡，由于捕收劑是加在氣泡表層很薄的油膜之中，相對于加入礦漿中的傳統浮選方式，捕收劑用量非常少，同時，可以根據不同需要和目的，任意調節中性油膜中捕收劑的種類和濃度。

加拿大Alberta大學的徐政和課題組為實現活性油質氣泡浮選，設計了如圖6所示浮選裝置[22-26]。此項技術在針對石英、方鉛礦、閃鋅礦和氟碳鈰礦的活性油質氣泡浮選試驗中均表現出比空氣泡、油泡浮選更好的浮選性能。并利用此項技術，實現了磷灰石、白云石和石英的分選[16，18，19，21]。

圖6 活性油質氣泡微浮選示意Fig.6 Schematic illustration of microflotationusing reactive oily bubble

2 浮選動力學

油滴和氣泡作為浮選載體的傳統浮選中，烴油類捕收劑直接加入水相中，多以液滴形式分散在礦漿中，礦漿中分散小液滴與礦物顆粒作用改變其表面性質，增加礦物的疏水性，再與氣泡黏附。這一氣泡與礦物顆粒因捕收劑發生作用的過程也被稱作氣泡礦化。在此過程中，僅有部分礦物顆粒可以直接黏附于氣泡表面，大部分情況是油類捕收劑液滴排開水化膜在礦物表面鋪展，將親水性礦物顆粒表面變為疏水性表面。改變后的疏水性礦物顆粒再排開水化膜與氣泡黏附。油泡浮選技術中，烴油類捕收劑也是先分散于水相中，完成改變固體顆粒表面性質的過程，再以油泡為載體負載固體顆粒上浮。只是油泡與固體顆粒的作用過程相對氣泡和油滴對礦物顆粒的作用更有優勢。可以這么說，油滴、氣泡和油泡浮選過程均可以分為2個步驟：①捕收劑與礦物顆粒作用，在礦物顆粒表面鋪展，改變礦物顆粒表面性質；②油滴、氣泡或油泡與表面性質改變后的固體顆粒作用、黏附，負載固體顆粒上浮，實現浮選，如圖7所示。

圖7 常規浮選步驟Fig.7 Conventional flotation steps

活性油質氣泡與礦物顆粒的作用是在油膜與礦物顆粒吸附的同時活性油質氣泡也與礦物黏附在一起，是一步完成氣泡與礦物顆粒的相互作用，將傳統浮選技術中的2步減少為1步，減少了黏附功。其次，捕收劑不直接添加到礦漿中，可以最大程度降低脈石礦物的活化。捕收劑存在于活性油質氣泡表面油膜中，水相中(礦漿中)存在的捕收劑就少。比起常規浮選，捕收劑在礦漿中脈石礦物上吸附量非常低，這樣可以有效地降低捕收劑的消耗量，降低捕收劑失活的可能性。活性油質氣泡浮選技術是活性油質氣泡直接與礦物顆粒碰撞吸附，避免了捕收劑與起泡劑、抑制劑、調整劑等其他藥劑發生作用，降低捕收劑活性。活性油質氣泡表面的捕收劑分子與礦物顆粒疏水表面質點之間存在著某種特殊的化學作用或者電化學作用，只有疏水性的礦物顆粒被活性油質氣泡捕獲，親水性礦物顆粒不被捕獲，因此活性油質氣泡的選擇性也相對更高。

3 氣泡表面性質

氣泡浮選通常指空氣泡浮選，其所包含氣體成分相同，因此氣泡的表面性質多由氣泡的尺寸來確定，這也是目前浮選工作者們的研究熱點——微泡浮選[6，22，23]。特點是通過減小氣泡尺寸來提高浮選回收率和浮選選擇性。氣泡大小與發泡方式、表面張力、流體力等相關[23]。其中表面張力、流體力等均涉及溶液中的添加劑等，本文著眼于氣泡本身，這里就不一一贅述。在常規藥劑的使用下，氣泡的大小主要與發泡方式相關，如充氣式、機械攪拌吸入、真空析出、電解、微孔吸入等。這幾種方法中電解可獲得直徑為0.02～0.06 mm的氣泡，而常用的充氣式可產生直徑約2 mm的氣泡[24]。而油泡浮選，油泡表面性質主要由表層油膜的性質所決定，與活性油質氣泡有相似點，氣泡表層包裹的油膜增加了氣泡本身的疏水性，因此油泡比氣泡有更好的浮選性能。

活性油質氣泡浮選的特點就在于可以通過調整氣泡表層油膜中捕收劑的種類和用量來改變活性油質氣泡的表面性質。Zhou等[25]從油-水界面表面活性劑解離度這個角度分析了活性油質氣泡的特征。通過測試表面電位對比了脂肪酸活性油質氣泡與羥肟酸活性油質氣泡的表面電性差異。

脂肪酸是一種可水解的弱酸性表面活性劑。在水相中，脂肪酸可以通過水解作用生成脂肪酸陰離子，其在水相中的水解方程式為

脂肪酸在水相中的酸解離常數Ka約為4.95[26-27]，可得：

(1)

脂肪酸的解離度以α表示，則其酸解平衡時的解離度為

(2)

假定油-水界面的離子濃度分布符合Boltzma(玻爾茲曼)分布定律，即：

(3)

式中，c為EP時離子濃度，c0為EP=0時離子濃度，EP為外力場中的勢能，K為玻爾茲曼常數。那么在外電勢場內，EP為

EP=ZFφ0，

(4)

式中,Z為價電數，F為單位電荷電量，為油水界面電位，研究中以表面Zeta電位(ζ)代替，單位為V。將式(4)代入式(3)，可得外電勢場中離子的玻爾茲曼分布公式，為

(5)

(6)

將式(6)兩邊同時求取對數，得：

(7)

從而得到：

(8)

通過式(2)可獲得脂肪酸解離度與pH的關系：

(9)

通過式(2)和式(8)得到脂肪酸解離度與油-水界面pHoil的關系：

(10)

將脂肪酸活性油質氣泡表面電位隨溶液pH的變化與式(9)和式(10)作圖對比，見圖8。

圖8 脂肪酸活性油質氣泡表面Zeta電位及脂肪酸解離度隨pH變化趨勢對比Fig.8 Comparison of Zeta potential of fatty acid reactiveoily bubble on degree of dissociation as a function of pH

由圖8可以看出，α-pH曲線、α-pHoil曲線與脂肪酸活性油質氣泡表面電位-pH曲線非常相似。說明當脂肪酸添加到煤油中形成活性油質氣泡時，煤油-水界面吸附有表面活性劑，即脂肪酸。煤油-水界面表面電性與表面活性劑(脂肪酸)本身的性質相關，活性油質氣泡的表面電性由煤油中添加的脂肪酸和溶液pH決定。因此這一結果說明合理調整活性油質氣泡表層油膜中的捕收劑種類和濃度，可以靈活調控活性油質氣泡表面性質。

4 氣泡與顆粒的相互作用

氣泡與顆粒之間如何相互作用、相互作用的強弱決定了整個浮選過程和浮選的分離效率，其相互作用規律受表面化學、膠體化學、流體力學、化學工程和水利工程等多種因素影響。氣泡與顆粒的相互作用可分為3個過程：氣泡與顆粒碰撞過程，顆粒在氣泡表面黏附過程，顆粒從氣泡表面脫附過程。而其中，顆粒在氣泡表面的黏附是浮選的關鍵，決定了浮選中疏水性和親水性礦物顆粒的浮選分離[28-29]。用于描述膠體分散體系穩定性的經典DLVO理論被用于解釋礦粒-礦粒間和氣泡-礦粒間的相互作用。Zhou等[19-21]通過DLVO理論分別計算了空氣泡與磷灰石顆粒之間的范德華作用力和活性油質氣泡與磷灰石顆粒之間的范德華作用力，如圖9所示。

圖9 磷灰石與不同氣泡之間的范德華相互作用(R氣泡=0.406 5 μm 和R磷灰石=0.543 2 μm)

Fig.9VanderWaalsinteractionbetween

apatiteanddifferentbubbles(R氣泡=0.4065μmandR磷灰石=0.5432μm)

■—活性油質氣泡；●—空氣泡

從圖9可以看出，活性油質氣泡與磷灰石礦物顆粒之間為范德華引力，而氣泡與磷灰石顆粒之間為范德華斥力，活性油質氣泡由于在氣泡表層附著了一層含有捕收劑的油膜，改變了氣泡的范德華吸引能大小，將氣泡浮選體系中的范德華排斥力改變為范德華引力，增強了氣泡載體對礦物顆粒的黏附力，有利于浮選。

同時，Zhou等[19，21]也通過DLVO理論分別探討了脂肪酸活性油質氣泡對磷灰石和氟碳鈰礦的黏附力。發現溶液在pH=4.6～11.2時，脂肪酸活性油質氣泡捕收磷灰石能力較強，磷灰石與脂肪酸活性油質氣泡在此區間聚合，隨脂肪酸活性油質氣泡上浮，實現浮選。對于氟碳鈰礦來說，溶液pH=4.8～10，脂肪酸活性油質氣泡對氟碳鈰礦有較強捕收能力，可實現浮選。圖10為不同pH條件下氟碳鈰礦與不同氣泡間的相互作用，從圖10可以看出：無論何種溶液pH條件下，氣泡與氟碳鈰礦間的總勢能始終在零分界線上方，呈正值，說明空氣泡與氟碳鈰礦為斥力，間接說明在傳統氣泡浮選中，空氣泡與氟碳鈰礦之間存在很大的斥力；脂肪酸活性油質氣泡與氟碳鈰礦間的總勢能在整個計算作用距離范圍內始終為負值，說明脂肪酸活性油質氣泡與氟碳鈰礦間為引力。圖10直觀地說明了，在不考慮其他勢能的影響，僅考慮DLVO作用勢能情況下，脂肪酸活性油質氣泡相對空氣泡對氟碳鈰礦礦物顆粒有更強的捕收力，有利于浮選。

5 活性油質氣泡在浮選中的應用

相較于常規氣泡浮選，油泡浮選和活性油質氣泡浮選由于氣泡發生裝置的限制，目前工業上應用較少，但是在實驗室及小型試驗中，大量實驗結果證明了活性油質氣泡浮選相較于氣泡和油泡浮選的優越性。

圖10 不同pH條件下氟碳鈰礦與不同氣泡之間的相互作用Fig.10 Interaction between bastnaesite anddifferent bubbles on different pH conditions △—pH=2.85，空氣泡;□—pH=4.99，空氣泡;○—pH=8.60，空氣泡;▲—pH=2.85，脂肪酸活性油質氣泡；■—pH=4.99，脂肪酸活

低階煤的浮選中，Qu等[30]采用活性油質氣泡浮選，考察了不同表面活性劑對活性油質氣泡尺寸、對形成活性油泡油膜的柴油的表面張力和黏度的影響，發現表面活性劑的添加可減小油泡尺寸，降低柴油的表面張力，增加其黏度。同時，不同表面活性劑的添加對表面張力和黏度的改變也不同[31-35]。此外，該作者還對比了普通柴油油泡和添加了表面活性劑的柴油油泡即活性油質氣泡對于低階煤的浮選作用，結果表明，活性油質氣泡對于低階煤有更好的浮選效果。采用非離子型表面活性劑2-乙基己醇制備活性油質氣泡，在總藥劑用量為4.43 kg/t時，在較低的表面活性劑與柴油配比(表面活性劑與柴油質量比為0.023)下對低階煤進行浮選，可獲得可燃體回收率為78.83%的低灰精煤(灰分含量11.16%)。

Liu等[16-17]采用活性油質氣泡進行了硫化礦的浮選試驗，采用煤油為中性油載體，溶解不同的油溶性捕收劑棕櫚酸鈉(NaPa)、棕櫚酸(HPa)、十二烷基黃原酸鉀(KDX)、十二胺(DDA)和十二胺鹽酸鹽(DACl)制取不同的活性油質氣泡，分別進行二氧化硅、方鉛礦和閃鋅礦的單礦物浮選試驗，結果顯示：不同捕收劑對活性油質氣泡表面性質的影響主要由表面活性劑的離子化程度決定；DACl可以將油泡表面電性由負電轉變為正電；pH=9時，DDA活性油質氣泡與二氧化硅的相互作用非常強烈；KDX活性油質氣泡對方鉛礦的黏附作用較強，pH=4～10時，對閃鋅礦的黏附作用較弱，對二氧化硅沒有任何黏附作用。接觸角測試結果顯示，所有活性油質氣泡與礦物表面的作用均強于傳統的氣泡，即活性油質氣泡對礦物具有更強的捕收能力。在單礦物微型柱浮選試驗中，利用活性油質氣泡實現了礦物的選擇性浮選。

Zhou等[19-21]提出了一種結合脂肪酸活性油質氣泡和傳統氣泡浮選分離磷灰石、白云石和石英的新工藝。人工混合礦試驗結果表明，溶液pH=9時，在1 mmol/L Na2SiO3存在下，采用活性油質氣泡浮選可以從磷灰石、白云石和石英中分選出磷灰石。實際磷礦石柱浮選試驗結果表明，脂肪酸活性油質氣泡浮選磷灰石單礦物回收率均高于傳統氣泡浮選回收率。溶液pH=9.06時，脂肪酸活性油質氣泡浮選磷灰石時精礦P2O5品位為35.67%，磷回收率達95.97 %。而Zhou等[10]也用脂肪酸活性油質氣泡進行了氟碳鈰礦單礦物浮選試驗，浮選回收率達到60.5 %，遠高于傳統脂肪酸氣泡浮選回收率(22.9%)。

6 結 語

對比了傳統氣泡、油泡、改進的活性油質氣泡浮選3者的區別，從氣泡表面性質、浮選動力學和氣泡與顆粒的相互作用3個方面闡述了3種氣泡的浮選機理，指出了活性優質氣泡較傳統氣泡和油泡具有更加良好的礦物捕收能力，并分析了這種新技術在浮選工業中的應用。浮選過程是一個多學科交叉的研究領域，泡沫是浮選過程中重要的一環。浮選技術的不斷發展與更新有利于解決結構復雜、礦物嵌布粒度更細、更難處理礦物資源的高效回收和利用。浮選載體的研究從浮選方法、浮選手段的角度為浮選行業開辟了一個嶄新的研究領域。

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