沸石對丁苯共聚物/水泥凝結硬化及早期水化的影響

王 茹， 張紹康， 王高勇

(1.同濟大學 材料科學與工程學院， 上海 201804；2.同濟大學 先進土木工程材料教育部重點實驗室， 上海 201804)

水泥是當今建筑行業中應用最為廣泛的原材料之一，但水泥基材料也存在諸多缺陷，如脆性大，自重大，易開裂，延伸率低，耐久性差和耐腐蝕性弱等.為克服以上缺點，提高水泥的綜合性能，拓寬其應用領域，聚合物/水泥復合膠凝材料應運而生.與普通水泥基材料相比，丁苯共聚物乳液改性水泥基材料具有更好的工作性、韌性、力學性能和耐久性等[1-4]，在混凝土修補和防水[5-7]等領域都有很好的表現.但是，跟其他聚合物一樣[8-11]，丁苯共聚物乳液的加入會延緩水泥的水化及凝結硬化[12-14]，這在很多時候限制了丁苯共聚物/水泥復合膠凝材料的應用.雖然目前有許多促凝劑可以加速水泥的凝結硬化，但因其價格昂貴，且通常伴隨著材料強度大幅下降、干縮嚴重等副作用[15-17]，因此大規模使用并不經濟.筆者前期研究發現，含有大量活性SiO2的稻殼灰可以通過促進C3S的水化而有效加快丁苯共聚物/水泥復合膠凝材料的凝結硬化過程[18]，但是這樣的稻殼灰必須經過高溫煅燒才能獲得.沸石是一種資源豐富、容易開采且非常廉價的含水鋁硅酸鹽天然礦物，其化學成分以活性SiO2和活性Al2O3為主，而且具有巨大的內表面積、出色的吸附性和離子交換特性.基于沸石成分、結構特性以及較強的火山灰反應活性[19]，在水泥漿體或混凝土中摻入適量的沸石能提高材料強度和密實度、抑制堿骨料反應、提高其耐久性[20-22].因此，沸石有望被用來解決丁苯共聚物/水泥復合膠凝材料凝結硬化慢的問題.

本文以沸石作為調凝材料，討論其對丁苯共聚物/水泥復合膠凝材料凝結時間和早期強度的影響，并從水化放熱速率和水化產物等角度分析沸石在丁苯共聚物/水泥復合膠凝材料中的作用機理，以期經濟有效地調節丁苯共聚物/水泥復合膠凝材料的凝結硬化過程.

1 試驗

1.1 原材料

試驗用水泥為P·Ⅱ 52.5R硅酸鹽水泥，其化學組成和礦物組成如表1，2所示.所用聚合物為ECO7623丁苯共聚物乳液，其平均粒徑為0.2μm，pH值為7.0～9.0，最低成膜溫度為15℃，玻璃化轉變溫度為14℃，固含量*文中涉及的含量、比值等除特別說明外均為質量分數或質量比.為(51±1)%，黏度為35～ 150mPa·s.所用沸石的化學式為Na2O·Al2O3·xSiO2·yH2O，顆粒粒徑為48～75μm.拌和水為自來水.

表1 P·Ⅱ 52.5R硅酸鹽水泥的化學組成

表2 P·Ⅱ 52.5R硅酸鹽水泥的礦物組成

1.2 試驗配比及攪拌過程

本試驗采用的水灰比(包括丁苯共聚物乳液中的水)為0.4，聚灰比(聚合物的量以乳液中的固含量計)固定為0.1.沸石在丁苯共聚物/水泥復合膠凝材料中的摻量(相對于水泥質量，mz/mc)為0%，2%，4%，6%，8%和10%，對應的試件編號分別為Z0，Z2，Z4，Z6，Z8，Z10.

攪拌過程：將稱量好的丁苯共聚物乳液與水混合均勻，再加入水泥(添加沸石的試樣先將水泥與沸石混合均勻)，在攪拌機上慢速攪拌120s，停拌15s， 再快速攪拌120s.

1.3 試驗方法

凝結時間的測定參照GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》進行.

將水泥漿體裝入20mm×20mm×20mm的模具中，人工振動10次，隨即將試樣放入20℃，相對濕度(90±5)%的養護室內養護.24.0h后脫模，并在20℃，相對濕度(90±5)%的養護條件下繼續養護至24.0，36.0，48.0，60.0，72.0h，然后用水泥強度壓力機測試其抗壓強度.

用等溫微量熱儀(TAM Air 08 Isothermal Calorimeter)測量水化熱.環境溫度為(20±2) ℃，相對濕度為(60±5)%，量熱儀的量程調至600mW；水化溫度為20℃，每分鐘記錄1次數據，測量時間為72.0h.

采用Rigaku D/max 2550 VB3+/PC型X射線粉末多晶衍射儀對樣品進行物相分析.以CuKα為輻射源，鎳濾波片，工作電壓40kV，工作電流200mA， 分別在衍射角2θ為8.00°～13.00°和17.00°～19.00°范圍內進行步進掃描，步長0.02°，掃描停留時間4s.試件養護到相應齡期后，將其破碎成小塊，浸泡在優級純乙醇中終止水化.期間每天更換乙醇1次，7d后取出，在45℃下真空干燥至恒重，取出研磨成粉末，待測.

2 結果與討論

2.1 沸石對凝結時間的影響

本試驗所用的水泥在水灰比為0.4時，初凝時間為160min，終凝時間為240min；在聚灰比為0.1時，其初凝時間延長為420min，終凝時間延長為490min. 圖1為復合膠凝材料凝結時間與沸石摻量的關系.由圖1可見，丁苯共聚物/水泥復合膠凝材料的凝結時間隨著沸石摻量的增加而縮短.具體來講，當沸石摻量為0%～2%時，復合膠凝材料凝結時間變化緩慢；而后，凝結時間隨沸石摻量增加而迅速縮短.當沸石摻量為10%時，復合膠凝材料Z10的初凝時間縮短為120min，終凝時間縮短為215min，相較于不摻沸石的復合膠凝材料分別減少了71%和56%，并且凝結速度已經快于純水泥.可見，沸石可明顯加速復合膠凝材料的凝結.

圖1 復合膠凝材料凝結時間與沸石摻量的關系Fig.1 Relationship between setting time and zeolite dosage

2.2 沸石對早期強度的影響

圖2為復合膠凝材料早期強度與沸石摻量的關系.由圖2可見，雖然沸石摻量為2%時，復合膠凝材料的早期強度相較于不摻沸石的復合膠凝材料早期強度略有降低，但是當沸石摻量為4%～10%時，復合膠凝材料早期強度隨著沸石摻量的增加而不斷提高.當沸石摻量為10%時，復合膠凝材料的24.0，36.0，48.0，60.0，72.0h強度分別為12.2，19.2，24.0，26.6，27.0MPa，相比于不摻沸石的復合膠凝材料同齡期的強度分別提高了21%，24%，28%，40%，29%.可見，沸石可明顯提高復合膠凝材料的早期強度，即加速復合膠凝材料的硬化.

圖2 復合膠凝材料早期強度與沸石摻量的關系Fig.2 Relationship between early strength and zeolite dosage

2.3 沸石對水化進程的影響

2.3.1水化放熱速率

水化熱來源于水泥水化反應，可較好地表征水化進程.圖3為10%沸石摻量(改性樣)和不摻沸石(空白樣)的丁苯共聚物/水泥復合膠凝材料的水化放熱速率圖.由圖3可見，改性樣誘導期在水化3.0h 后便已結束，而空白樣的誘導期在水化5.0h后才結束.水泥水化誘導期的出現主要是因為C3S顆粒的周圍出現了硅鈣雙電層，阻礙了C3S的水化，只有當水泥中的Ca2+濃度達到飽和析出時，硅鈣雙電層才得以破壞.另外，共聚物顆粒也會堆積在C3S顆粒表面，阻礙其水化，導致誘導期延長[23].改性樣之所以能夠縮短誘導期，很可能是由于沸石促進了水泥中C3S的水化所致.

圖3 10%沸石摻量和不摻沸石的復合膠凝材料水化放熱速率Fig.3 Heat evolution rate of composite cementitious materials with 10% and without zeolite

從圖3還可看出，改性樣的水化加速期持續了9.5h，而空白樣的加速期持續了13.0h.改性樣的第2放熱峰相比空白樣提早6.0h出現，且其最大放熱速率為2.8mW/g，比空白樣的最大放熱速率(2.5mW/g)要高.改性樣的水化減速期也早于和快于空白樣.對水化加速期和減速期放熱速率起主要作用的是C3S的水化.可見，沸石促進了復合膠凝材料中C3S的水化.

此外，水化24.0h后改性樣的水化放熱速率曲線上隱約出現了第3個放熱峰，該放熱峰是由于體系中石膏反應完全后AFt轉變成AFm時放熱引起的；而在空白樣中該放熱峰出現在水化42.0h后.說明沸石加速了體系中鋁酸鹽礦物的水化.

以上研究說明，沸石主要通過促進復合膠凝材料的早期水化來加速材料的凝結硬化.

2.3.2水化產物

探討水化產物，可以進一步明確沸石對復合膠凝材料水化進程的影響.X射線衍射(XRD)峰的強度或相對強度通常正比于對應晶體物相在樣品中的含量.通過MDI Jade6.5軟件對各物相的XRD特征衍射峰進行積分，可得到晶面間距d(?)、最大強度Imax(counts)和積分強度Iinteg(counts)等信息.對于本文研究體系，根據式(1)可計算出某時刻改性樣和空白樣中各晶相量的比值R：

(1)

式中：(Iinteg)control為空白樣的積分強度.

圖4是不同齡期下改性樣和空白樣在2θ為8.00°～13.00°時的XRD圖譜.其中9.10°附近的衍射峰對應的是AFt的(100)特征晶面衍射峰，11.60°附近的衍射峰為C4AH13的特征峰，12.20°附近的衍射峰對應C4AF的特征峰[24].各齡期下，改性樣和空白樣的C4AF特征峰都幾乎一樣，說明沸石對C4AF 的水化無顯著影響.

圖4 不同齡期下10%沸石摻量和不摻沸石的復合膠凝材料在2θ為8.00°～13.00°時的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of composite cementitious materials with 10% and without zeolite at the 2θ range of 8.00°-13.00° at different ages

表3是不同齡期下改性樣和空白樣中AFt的XRD特征衍射峰積分結果.結合圖4和表3可以發現，在12.0h內AFt在改性樣中迅速生成，1.0，6.0，12.0h改性樣中AFt的含量分別是空白樣的1.14，1.47和1.53倍，該階段對應圖3中改性樣的水化加速期.12.0h之后，改性樣中AFt的含量開始下降.而空白樣中AFt含量在24.0h時達到極高值，之后才開始下降.也就是說，改性樣生成AFt的速度是空白樣的2倍左右.改性樣與空白樣中的AFt含量之所以下降，是由于石膏耗盡之后AFt開始向AFm轉化所致，這一點可以從圖3中相應的水化放熱峰得到印證.

改性樣中AFt的最大生成量比空白樣多.改性樣中多出的AFt由兩部分組成，一部分為沸石促進C3A水化產生，一部分為沸石自身發生化學反應產生[25].

表3 不同齡期下10%沸石摻量和不摻沸石的復合膠凝材料中AFt的XRD特征衍射峰積分結果

此外，改性樣中從未出現C4AH13(生成AFt的水化中間產物)，而空白樣在水化前6.0h內持續出現該中間產物，說明沸石通過促進C4AH13的轉化而促進了AFt的生成.

圖5是不同齡期下改性樣和空白樣在2θ為17.00°～19.00°時的XRD圖譜，其中18.00°附近的衍射峰對應Ca(OH)2的(001)特征晶面衍射峰[24].表4為不同齡期下改性樣和空白樣中Ca(OH)2的XRD特征衍射峰積分結果.由表4可以發現，在水泥水化的6.0～48.0h內，所有改性樣中Ca(OH)2的含量都明顯高于空白樣，且前者在6.0，12.0，24.0，48.0h齡期的含量分別是后者的1.81，1.87，1.93，1.58倍.說明在這一階段內，沸石極大地促進了C3S的水化，這也可以與圖3中改性樣水化加速期提前出現以及更高的水化放熱峰相互印證.

圖5 不同齡期下10%沸石摻量和不摻沸石的復合膠凝材料在衍射角2θ為17.00°～19.00°時的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of composite cementitious materials with 10% and without zeolite at the 2θ range of 17.00°～19.00° at different ages

Curingtime/hmzmc/%d/?Imax/countsIinteg/countsR1.004.91842579761.00104.92940770890.976.004.919922132891.00104.9301533218801.8112.004.9245462578521.00104.9249803982531.8724.004.930101591072731.00104.919191991886181.9348.004.929134681416751.00104.919204502038931.5872.004.924151211573451.00104.924150401606441.02

由此可見，沸石的加入使得改性樣中大量作為承力骨架的AFt提前生成并且提高了Ca(OH)2的含量，根據水泥水化的基本理論可以推測出起膠結作用的C-S-H凝膠也提前生成，這是由于沸石促進了復合膠凝材料中C3A和C3S的水化反應，并且沸石自身也會發生化學反應生成AFt和C-S-H凝膠[25].這使得用沸石改性的丁苯共聚物/水泥復合膠凝材料在凝結硬化階段結構演進得更快，凝結硬化加速，宏觀上即表現為凝結時間縮短，早期強度提高.

3 結論

沸石能夠促進丁苯共聚物/水泥復合膠凝材料的凝結硬化，縮短凝結時間，提高早期強度，這與沸石在復合膠凝材料中的化學作用密不可分.沸石加速了丁苯共聚物/水泥復合膠凝材料的水化，通過促進C3A和C3S的水化，縮短了復合膠凝材料水化誘導期，提高了加速期最大放熱速率，促進了AFt和Ca(OH)2的生成.

參考文獻：

[1] 李芳，楊玉穎，秦峰.丁苯乳液改性水泥砂漿的物理性能[J].材料科學與工程學報,2004,22(2):254-258.

LI Fang,YANG Yuying,QIN Feng.Study on physical properties of styrene-butadiene emulsion modified cement mortar[J].Journal of Materials Science & Engineering,2004,22(2):254-258.(in Chinese)

[2] 梅迎軍，王培銘，梁乃興，等.丁苯乳液對水泥砂漿吸水率和碳化深度的影響及其機理[J].,2007,10(3):276-281.

MEI Yingjun,WANG Peiming,LIANG Naixing,et al.Mechanism of the effect of styrene-butadiene latex on the water absorption and carbonization of cement mortar[J].,2007,10(3):276-281.(in Chinese)

[3] SHAKER F A,EL-DIEBl A S,REDA M M.Durability of styrene-butadiene latex modified concrete[J].Cement and Concrete Research,1997,27(5):711-720.

[5] 王培銘，許綺，STARK J.橋面用丁苯乳液改性水泥砂漿的力學性能[J].,2001,4(1):1-6.

WANG Peiming,XU Qi,STARK J.Mechanical properties of styrene-butadiene emulsion modified cement mortar used for repair of bridge surface[J].,2001,4(1):1-6.(in Chinese)

[6] 張慧珍.丁苯橡膠防水劑防水機理初探[J].云南大學學報(自然科學版),2002,24(1A):137-139.

ZHANG Huizhen.Discussing the mechanism of SBR waterprooting admixture[J].Journal of Yunnan University(Natural Science),2002,24(1A):137-139.(in Chinese)

[7] 王志新，刁桂芝.性能穩定的丁苯乳液改性修補混凝土配制[J].建材世界,2014,35(2):19-22.

WANG Zhixin,Diao Guizhi.Prepare of high-performance SBR latex modified repairing concrete[J].World of Building Materials,2014,35(2):19-22.(in Chinese)

[8] KONG X M,EMMERLING S,PAKUSCH J,et al.Retardation effect of styrene-acrylate copolymer latexes on cement hydration[J].Cement and Concrete Research,2015,75:23-41.

[9] 張國防，王培銘.乙烯基可再分散聚合物對水泥水化產物的影響[J].,2010,13(2):143-149.

ZHANG Guofang,WANG Peiming.Effects of vinyl redispersible polymer on cement hydration products[J].,2010,13(2):143-149.(in Chinese)

[10] 馬保國，譚洪波，許永和，等.葡萄糖酸鈉對水泥水化微觀結構的影響[J].武漢理工大學學報,2008,30(11):50-53.

MA Baoguo,TAN Hongbo,XU Yonghe,et al.Cement hydration process of sodium gluconate[J].Journal of Wuhan University of Technology,2008,30(11):50-53.(in Chinese)

[11] GRETZ M,PLANK J J.An ESEM investigation of latex film formation in cement pore solution[J].Cement and Concrete Research,2011,41(2):184-190.

[12] 王茹，徐剛.丁苯乳液對合成單礦物-石膏復合體系水化熱的影響[J].,2016,19(2):214-220.

WANG Ru,XU Gang.Effect of styrene-butadiene rubber(SBR) latex on hydration heat of the composite system composed by synthesized clinker minerals and gypsum[J].,2016,19(2):214-220.(in Chinese)

[13] WANG R,SHI X X.Influence of styrene-butadiene rubber latex on the early hydration of cement[J].Cement Wapno Beton,2016,21(1):36-45.

[14] WANG R,YUE X B.Effect of different dosages of SBR latex on the hydration of tricalcium silicate[J].Cement Wapno Beton,2016,21(5):336-346.

[15] ZHANG J G.Study on compatibility between cement and liquid accelerator in shotcrete[J].Tunnel Construction,2010,30(1):7-8.

[16] DENG D H,LIU Z Q,GEERT D E,et al.Research progress on theory of ‘sulfate salt weathering on concrete’[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2012,40(2):175-185.

[17] 王玉鎖，葉躍忠，鐘新樵，等.新型混凝土早強劑的應用研究現狀[J].四川建筑,2005,25(4):105-106.

WANG Yusuo,YE Yaozhong,ZHONG Xinqiao,et al.Application and research status of new type of concrete early strength agent[J].Sichuan Architecture,2005,25(4):105-106.(in Chinese)

[18] 王茹，王高勇，張韜，等.稻殼灰在丁苯聚合物/水泥復合膠凝材料凝結硬化過程中的作用[J].硅酸鹽學報,2017,45(2):191-195.

WANG Ru,WANG Gaoyong,ZHANG Tao,et al.Function of rice husk ash in setting and hardening process of styrene-butadiene rubber latex/cement composite cementitious material[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2017,45(2):191-195.(in Chinese)

[19] 李淑進，吳科如.沸石粉及其在高性能混凝土中的應用[J].山東建材,2004,25(1):40-43.

LI Shujin,WU Keru.The application study on zeolite in the high performance concrete[J].Shangdong Building Materials,2004,25(1):40-43.(in Chinese)

[20] NAGROCKIENE D,GIRSKAS G.Research into the properties of concrete modified with natural zeolite addition[J].Constructionand Building Materials,2016,113:964-969.

[21] 馮乃謙，郟紅衛.關于利用天然沸石粉抑制水泥混凝土中堿骨料反應的研究[J].混凝土與水泥制品,1995(2):8-14.

FENG Naiqian,JIA Hongwei.Study on the inhibition of alkali aggregate reaction in cement concrete by natural zeolite powder[J].China Concrete and Cement Products,1995(2):8-14.(in Chinese)

[22] 武鐵明，林懷立.利用沸石粉配制高性能混凝土的應用研究[J].混凝土,2001(10):17-20.

WU Tieming,LIN Huaili.The research of high performance concrete incorporated with zeolite powder[J].Concrete,2001(10):17-20.(in Chinese)

[23] LIU J P,YU Y H,RAN Q P,et al.Impact of molecular structure of polycarboxylate based superplasticizer on hydration behavior of C3S[J].Journal of Civil Architectural & Environmental Engineering,2013,35(2):153-158.

[24] 楊南如，岳文海.無機非金屬材料圖譜手冊[M].武漢：武漢工業大學出版社,2000:68.

YANG Nanru,YUE Wenhai.Handbook of inorganic matalloid materials atlas[M].Wuhan:Wuhan University of Technology Press,2000:68.(in Chinese)

[25] WANG R,WANG G Y.Influence and mechanism of zeolite on the setting and hardening process of styrene-acrylic ester/cement composite cementitious materials[J].Construction and Building Materials,2016,125:757-765.