亞微級纖維素纖維對水泥漿體微觀結構的影響

吳 靜， 張衛軍， 王羅新， 丁慶軍

(1.武漢紡織大學 材料科學與工程學院， 湖北 武漢 430200;2.武漢理工大學 硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室， 湖北 武漢 430070)

纖維增強混凝土較普通混凝土而言具有許多優良的性能，其抗折強度、抗沖擊性能、抗裂性能和耐久性顯著提高.目前，纖維增強混凝土普遍采用的纖維包括：金屬纖維、有機合成纖維、碳纖維和纖維素纖維等.雖然纖維可改善混凝土的力學性能，但同時也存在一些問題.例如，金屬纖維尺寸較大，在水泥漿體中存在界面過渡區，不能對凝膠生長起到誘導作用[1]；在表面未進行改性的情況下，有機合成纖維與水泥漿體的相容性較差，進而導致界面問題嚴重、分散性不佳[2]；碳纖維成本較高，且極易團聚，直接使用同樣存在分散性和界面結合等問題[3].然而，纖維素纖維具有長徑比和比表面積更大、抗拉拔韌性和黏附能力更強、耐堿腐蝕、與水泥相容性好、成本低廉等優點[4].國內外科學家采用纖維素纖維對水泥基材料進行增韌改性的研究，主要集中在對硬化水泥漿體界面過渡區微觀結構、宏觀力學性能、抗裂性能和耐久性改善等方面[5-9].唐文睿等[10]采用微納米級微晶纖維素對混凝土進行增韌改性，使其斷裂能提高了50%，且微納米級纖維素纖維在混凝土中分散均勻，可起到填充和橋接的作用.

纖維素纖維主要從植物中獲得.棉花的纖維素纖維含量(質量分數)為95%～99%，純度較高[11].故本文選用脫脂棉作為原材料，采用酸解法對其進行處理來制備亞微級纖維素纖維，并研究其對水泥漿體微觀結構的影響.

1 試驗

1.1 試驗材料

水泥：P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，比表面積318m2/kg.拌和水：去離子水.脫脂棉：普通醫用脫脂棉.酸：質量分數為98%的H2SO4，分析純試劑，用去離子水稀釋至所需濃度.

1.2 試驗方法

1.2.1亞微級纖維素纖維的制備

稱取5g經過洗滌并烘干的脫脂棉裝入500mL三口燒瓶中，分別加入100mL質量分數(w)為46%，50%，54%，58%的H2SO4溶液，在水浴恒溫50℃下分別攪拌1.0，1.5，2.0，2.5h；酸解結束后將纖維素懸濁液置于2000mL燒杯中，加入去離子水稀釋至2000mL，靜置沉淀分層，將上層液體倒掉，再加入去離子水至2000mL，繼續靜置，如此反復水洗數次，直到纖維素懸濁液的pH值大于5；用飽和NaOH溶液滴定，使纖維素懸浮液的pH值為中性，再經過離心水洗數次，可得到固含量(質量分數)為12%～13%的亞微級纖維素纖維懸浮液.

1.2.2亞微級纖維素纖維/水泥的復合

將亞微級纖維素纖維懸浮液摻入水泥中，研究其對水泥漿體微結構的影響規律.亞微級纖維素纖維摻量為0.4%(質量分數)，水灰比為0.35(質量比).首先將水泥、亞微級纖維素纖維懸浮液、去離子水分別稱重，并根據亞微級纖維素纖維懸浮液固含量扣除其中所含的水分.將稱好的去離子水和亞微級纖維素纖維懸浮液充分混合，再緩慢注入裝有水泥的攪拌機中，同時低速攪拌3min，再高速攪拌3min， 之后澆入模具成型，并置于標準養護環境下養護至指定齡期.分別將養護1，3，7，28d的試樣放入裝滿酒精的50mL離心管中浸泡，使其終止水化，28d后對相應齡期的試樣進行SEM觀測和FTIR測試.

2 結果與討論

2.1 亞微級纖維素纖維的性能表征

2.1.1亞微級纖維素纖維的尺度范圍

前期研究表明，當H2SO4溶液的質量分數為40%～60%時，通過控制酸解溫度和時間，可制得直徑較小的亞微級纖維素纖維.采用馬爾文Zen36000激光粒度分析儀測試不同條件酸解法得到的亞微級纖維素纖維的粒徑分布，結果見圖1.由圖1可見，隨著H2SO4溶液質量分數的增大，亞微級纖維素纖維的粒徑分布區間逐漸向低尺度發展，用質量分數54%和58%的H2SO4溶液酸解脫脂棉2h后，其粒徑分布范圍為50～200nm.

當H2SO4溶液的質量分數為58%，酸解溫度為50℃時，酸解時間對亞微級纖維素纖維粒徑的影響如圖2所示.由圖2可知，在H2SO4溶液的質量分數和酸解溫度不變的條件下，隨著酸解時間的增加，亞微級纖維素纖維的粒徑逐漸減小.

圖1 H2SO4溶液質量分數對亞微級纖維素纖維粒徑的影響Fig.1 Effect of sulfuric acid concentration on the diameter of cellulosic fiber

圖2 酸解時間對亞微級纖維素纖維粒徑的影響Fig.2 Effect of acid hydrolysis treating time on the diameter of cellulosic fiber

綜上，采用質量分數為54%～58%的H2SO4溶液酸解脫脂棉2h，可制備粒徑為50～200nm的亞微級纖維素纖維，經濃縮處理，將其制成固含量(質量分數)為12%～13%的懸浮液備用.

2.1.2纖維素纖維的SEM分析

圖3為纖維素纖維的SEM照片.由圖3可見，原始棉纖維的直徑約為11.54μm，縱向呈扁平的轉曲帶狀，表面有一定的粗糙度，內部有空腔(圖3(a)).經H2SO4溶液分解后，原始棉纖維逐漸在縱向方向裂開(圖3(b))，隨著H2SO4溶液質量分數和酸解時間的增加，微原纖逐步從原始棉纖維上剝離下來，形成亞微級纖維素纖維，其直徑約為1.44μm(圖3(c)).雖然纖維素在H2SO4溶液的作用下會分解，但其大分子鏈中的氫鍵對堿的穩定性較高，因此具有較強的耐堿性能，故水泥漿體中的堿度不會對亞微級纖維素纖維的耐久性造成影響.

圖3 纖維素纖維的SEM照片Fig.3 SEM images of cellulosic fibers

2.1.3纖維素纖維的紅外測試結果

圖4為纖維素纖維的紅外圖譜，其中3330cm-1處的吸收峰為—OH的伸縮振動峰，2990cm-1處的吸收峰為—CH2的—C—H不對稱伸縮振動峰，1190，1137， 1085cm-1處的1排肩峰主要是由于醚鍵和—OH 的彎曲振動所致.從圖4可以看出，酸解得到的亞微級纖維素纖維所含有的官能團與脫脂棉纖維所含的官能團一致，說明在制備過程中，酸解作用只破壞了其不定型區，并未破壞或改變其分子結構.

圖4 纖維素纖維的FTIR圖譜Fig.4 FTIR spectra of cellulose fibers

2.2 纖維素纖維/水泥復合材料的微觀結構

2.2.1微觀結構分析

圖5為纖維素纖維/水泥復合材料水化28d的SEM照片.由圖5可見，纖維素纖維與水泥的相容性較好，C-S-H凝膠依附于纖維素纖維的表面生長；原始棉纖維表面帚化分離出無數直徑在1μm以下的微原纖，且部分微原纖末端包埋于水泥水化產物中，可起到橋接和填充作用.但是，由于原始棉纖維的直徑較大，且內部有空腔，在拌和初期吸水溶脹，隨著水泥水化的進行，這些水分不斷失去，發生收縮塌陷，導致水化后期原始棉纖維周圍出現空隙.

亞微級纖維素纖維在尺度上與C-S-H凝膠(0.1～2.0μm)相匹配，親水性表面可誘導C-S-H凝膠沿其表面生長，導致其被包埋.由于亞微級纖維素纖維吸收了水泥水化初期多余的水分，隨著水泥水化程度的提高，亞微級纖維素纖維所吸收的水分逐漸釋放出來，使水泥充分水化；另外，亞微級纖維素纖維表面帶有大量的羥基，可以與水形成大量的氫鍵，降低了水的締合度，從而使水泥漿體在亞微級纖維素纖維的誘導下形成較為均勻、致密的微觀結構.

2.2.2FTIR分析

圖6為試樣的FTIR圖譜，其中a為纖維素纖維的紅外光譜；b，b′分別為水泥凈漿3，28d的紅外光譜；c，c′分別為摻亞微級纖維素纖維水泥樣品3，28d的紅外光譜.由圖6可見，在2982cm-1處出現了較寬的由亞微級纖維素纖維中—OH的伸縮振動引起的吸收峰；隨著水泥水化齡期的增加，鈣礬石(AFt)逐漸向單硫酸鹽(AFm)轉化，導致1120cm-1處的AFt吸收峰逐漸消失，3645cm-1處的AFm吸收峰逐漸增強.

圖5 纖維素纖維/水泥復合材料水化28d的SEM照片Fig.5 SEM images of the cellulosic fiber-cement paste at 28d

圖6 試樣的FTIR圖譜Fig.6 FTIR spectra of specimens

上述結果表明，亞微級纖維素纖維的摻入對水泥水化產物的生長起到了一定的誘導作用.另外，亞微級纖維素纖維可將分散的、獨立的C-S-H凝膠簇連接起來，使水泥漿體的微觀結構更加均勻致密，這有助于水泥石強度的提高.

3 結論

(1)由H2SO4溶液酸解脫脂棉制備的亞微級纖維素纖維，其粒徑隨H2SO4溶液質量分數的增大、酸解時間的延長而逐漸減小，采用質量分數為54%～ 58%的H2SO4溶液酸解脫脂棉2h，可制備粒徑為50～200nm的亞微級纖維素纖維.

(2)亞微級纖維素纖維表面的親水性可誘導水泥水化產物C-S-H凝膠依附于其表面生長，隨著水泥水化的進行，其將被水泥水化產物包埋.

(3)亞微級纖維素纖維在尺度上與C-S-H凝膠相匹配，對水泥水化產物的生長起到誘導調控作用，使水泥漿體更加均勻致密.

參考文獻：

[1] SUN Wei,GAO Jianming,YAN Yun.Study of the fatigue performance and damage mechanism of steel fiber reinforced concrete[J].ACI Materials Journal,1996,93(3):206-212.

[3] 劉志龍，王玄玉，胡睿，等.短切碳纖維分散均勻性對毫米波衰減性能的影響[J].兵器材料科學與工程，2015(6):98-101.

LIU Zhilong,WANG Xuanyu,HU Rui,et al.The effect of short cut carbon fiber dispersion uniformity on millimeter wave attenuation performance[J].Ordnance Material Science and Engineering,2015(6):98-101.(in Chinese)

[4] SARIGAPHUTI M,SHAH S P,VINSON K D.Shrinkage cracking and durability characteristics of cellulose fiber reinforced concrete[J].ACI Materials Journal,1993,90(4):309-318.

[5] TONOLIA G H D,RODRIGUES FILHO U P,SAVASTANO H,et al.Cellulose modified fibres in cement based composites[J].Composites Part A:Applied Science and Manufacturing,2009,40(12):2046-2053.

[6] MOHAMED M A S,GHORBEL E,WARDEH G.Valorization of micro-cellulose fibers in self-compacting concrete[J].Construction and Building Materials,2010,24(12):2473-2480.

[7] 鄧宗才,張鵬飛,劉愛軍.高強度纖維素纖維混凝土抗滲透性能試驗研究[J].公路,2008(12):192-195.

DENG Zongcai,ZHANG Pengfei,LIU Aijun.Experimental study on the anti permeability of high strength cellulose fiber reinforced concrete[J].Highway,2008(12):192-195.(in Chinese)

[8] CAO Yizheng,TIAN Nannan,BAHR D,et al.The influence of cellulose nanocrystals on the microstructure of cement paste[J].Cement and Concrete Composites,2016,74:164-173.

[9] BECK-CANDANEDO S，ROMAN M，GRAY D G.Effect of reaction conditions on the properties and behavior of wood cellulose nanocrystal suspensions[J].Biomacromolecules，2005,6(2):1048-1054.

[10] 唐文睿,繆昌文,丁蓓.微晶纖維素增韌混凝土的性能研究及機理分析[J].新型建筑材料,2010(7):4-6.

TANG Wenrui,MIAO Changwen,DING Bei.Research and mechanism analysis of the properties of microcrystalline cellulose reinforced concrete[J].New Building Material,2010(7):4-6.(in Chinese)

[11] 高潔,湯烈貴.纖維素科學[M].北京：科學出版社,1996:1-2.

GAO Jie,TANG Liegui.Cellulose science[M].Beijing:Science press,1996:1-2.(in Chinese)