QuEChERS結合GCMS法快速檢測釀酒玉米中14種鄰苯二甲酸酯類塑化劑

孫嘯濤,劉 淼,曾鳳鳴,敖 靈,孫寶國,孫金沅,鄭福平,黃明泉,李賀賀

(1.天津科技大學食品工程與生物技術學院,天津 300457; 2.北京工商大學,食品質量與安全北京實驗室,北京 100048; 3.瀘州老窖股份有限公司,四川瀘州 646000)

自“2012年酒鬼酒塑化劑風波”后,加強對白酒中鄰苯二甲酸酯類塑化劑(PAEs)的監(jiān)測與控制成為焦點。PAEs作為塑料加工的重要輔助劑,目前普遍應用在包裝材料、幼兒玩具、生活用品等塑料制品中[1-2]，其是一種具有類似雌激素作用的環(huán)境激素,長期接觸后,可干擾人體激素的分泌,具有生殖毒性[3]。目前在環(huán)境、食品和人體代謝物中均有檢出[4-6]。由于白酒屬于烈性酒,其原酒乙醇含量高達70%,商品酒亦普遍高于40%,因此較容易造成PAEs類物質的遷移、溶入,進而危害人體健康[7-8]。為嚴格控制白酒塑化劑的遷移途徑,目前國內研究重點主要集中于釀酒過程中造成PAEs污染的分析與檢測,而對釀酒原料污染的研究尚未深入。2015年,馬榮山等[9]以正己烷作為萃取溶劑結合GC-MS對白酒釀造的主要原料、酒糟等各個階段產物的16種PAEs塑化劑進行測定。在3個批次的樣品中均檢測到DMP、DEP、DIBP等5種PAEs。盡管含量未超過限量標準,但研究表明在不接觸塑料制品的前提下,釀酒原料可能是白酒塑化劑污染的主要來源。董蔚等[10-11]通過建立QuEChERS-GC/MS法,先后實現(xiàn)對不同地區(qū)的小麥、大麥樣品中14種PAEs類塑化劑的快速檢測,同時采用基質匹配法繪制標準曲線、不確定度的評價方法,有效降低基質效應的影響,保證了定量結果的準確性。玉米作為濃香型白酒重要的原料之一,在白酒的風格形成和呈香呈味上起著非常關鍵的作用[12]。但近年來,為提高玉米產量及其品質,減少營養(yǎng)物質損失,塑料地膜被廣泛應用于玉米種植,因此系統(tǒng)建立玉米中PAEs的檢測方法,力求從源頭解析其污染來源尤為重要。

由于玉米自身復雜基質干擾嚴重,如糖、脂肪酸、色素等,采用傳統(tǒng)的PAEs前處理方法,如液液萃取、固相萃取和固相微萃取等往往達不到良好的萃取效果。QuEChERS方法是一種簡單、快速的樣品前處理技術。該方法能顯著消除樣品基質中與待測物存在競爭性的大分子質量的有機酸等成分,從而改善儀器檢測背景和改善峰形,減少基質效應(ME)影響。自2003年Anastassiades和Lehotay[13]首次報道將其用在對蔬菜和水果中農殘的預處理,目前此方法普遍應用于蔬菜水果、糧谷、動物組織以及土壤等農、獸藥殘留的檢測。李麗娟等[14]應用QuEChERS-GC-MS方法同時測定果蔬、糧谷中6種除草劑。該方法簡單、高效、環(huán)保,僅在18 min內可完成除草劑的同時測定,其加標回收率在84.05%～104.85%間;夏紅等[15]采用酸化乙腈超聲提取,QuEChERS法凈化結合UPLC-MS-MS分析實現(xiàn)對稻谷中氯磺隆、甲磺隆、芐嘧磺隆、醚磺隆等4 種磺酰脲類除草劑的快速檢測。彭俏容等[16]將QuEChERS與HPLC技術相結合建立了白酒中13 種PAEs的測定方法。此法顯著消除樣品基質的干擾,避免濃縮過程待測物損失。2012年,Ferreira等[17]采用優(yōu)化的QuEChERS-GC/MS法,成功分析出爆米花爆制前后5種多霉菌毒素的含量差異。但目前利用QuEChERS結合GC-MS檢測玉米中PAEs的方法未見文獻報道。

本研究將QuEChERS方法與GC-MS技術結合,建立了玉米中14 種PAEs的檢測方法。該方法高效、簡便,適用于玉米原料中PAEs的快速檢測和日常篩查。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

玉米樣品 編號為Co-1、Co-2、Co-3、Co-4、Co-5和Co-6,分別購置于北京、安徽亳州、山東淄博、山東棗莊、東北遼寧和東北吉林的當?shù)爻?所有玉米樣品經(jīng)WK-600A高速中藥萬能粉碎機粉碎后、過10目篩,避光儲存于玻璃容器中備用。

鄰苯二甲酸二甲酯(DMP,純度≥99.9%)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP,純度≥99.9%)、鄰苯二甲酸二丙酯(DPrP,純度≥99.7%)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP,純度≥99.7%)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP,純度≥99.8%)、鄰苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP,純度≥98.2%)、鄰苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP,純度≥99.0%)、鄰苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP,純度≥97.5%)、鄰苯二甲酸二戊酯(DPP,純度≥99.0%)、鄰苯二甲酸二己酯(DHP,純度≥98.9%)鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP,純度≥98.0%)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP,純度≥99.9%)、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP,純度≥99.5%)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP,純度≥99.0%) 均為標品,阿拉丁試劑公司;乙腈、乙醇 均為色譜純,Fisher實驗器材(上海)有限公司;鹽酸、氯化鈉、無水硫酸鎂 均為分析純,國藥集團化學試劑有限公司;N-丙基乙二胺(PSA,40～63 μm)、反相C18固相萃取填料(C18,40～63 μm)、石墨化碳(GCB,120～400 μm) 月旭科技(上海)股份有限公司。

Trace 1300-ISQ GC-MS聯(lián)用儀 配有電子轟擊(EI)離子源及Xcalibur數(shù)據(jù)處理系統(tǒng),美國賽默飛世爾科技公司;VORTEX2渦旋混合器 艾卡(廣州)儀器設備有限公司;TGL-16 gR高速臺式冷凍離心機 上海安亭科學儀器廠;WK-600A高速中藥萬能粉碎機 北京天林恒泰科技有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品前處理

1.2.1.1 空白玉米樣品的制備 取50 g未添加PAEs標品的空白玉米樣品于WK-600A高速中藥萬能粉碎機中,經(jīng)粉碎、過10目篩,制成待測樣品,充分混勻后放入玻璃容器中備用。

1.2.1.2 QuEChERS前處理 提取:參考文獻[10]并進行相應改進,取1.2.1.1節(jié)制備的玉米空白樣品0.50 g,于10 mL離心管中,加入2 mL超純水,用1 mol/L鹽酸溶液(99∶1,V/V)調節(jié)至pH2.0,充分渦旋混勻后,準確添加50 μL混合標準溶液,渦旋混勻浸提15 min。加入乙腈2 mL,2800 r/min渦旋振蕩2 min,隨后加入0.7 g無水硫酸鎂和0.32 g氯化鈉(飽和),2800 r/min渦旋振蕩45 s后,8000 r/min離心3 min。

凈化:取上述上清液1 mL于2 mL PTFE離心管中,依次加入150 mg無水硫酸鎂、50 mg PSA、15 mg C18和10 mg GCB,2800 r/min渦旋振蕩1 min后,8000 r/min離心3 min。取0.5 mL上清樣液于1 mL進樣瓶中,待GC-MS分析。

為了避免PAEs的污染,參照Dong等[11]凈化方法,去除實驗中使用的所有玻璃儀器及試劑中PAEs殘留,待用。

1.2.1.3 標準溶液的制備 準確稱取上述14種PAEs類塑化劑標品各5 mg,置于50 mL容量瓶中,用乙醇溶液(體積分數(shù)為60%)定容,配成100 mg/L的標準溶液,貯藏于-4 ℃的低溫冷凍冰箱中備用。

混合標準溶液的制備:取上述標準溶液1 mL于10 mL容量瓶中,乙腈溶液定容,配成10 mg/L的混合標準溶液,貯藏在-4 ℃冰箱中備用。

基質混合標準溶液配制:取上述混合標準溶液50 μL,加入至950 μL 按照1.2.1.1方法制備的空白樣品提取液中,渦旋混勻,配制成500 μg/L的基質標準溶液?；|混合標準溶液需現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.2.2 樣品前處理的優(yōu)化

1.2.2.1 萃取溶劑的選擇 將上述配制的空白玉米樣品進行QuEChERS前處理,在玉米塑化劑萃取過程中,分別考察乙腈、乙酸乙酯、正己烷3 種萃取溶劑對PAEs類塑化劑萃取率的影響。

1.2.2.2 凈化劑的選擇 將上述制備的空白玉米樣品進行QuEChERS前處理,在萃取液凈化過程中,分別考察添加10～40 mg GCB,0～200 mg PSA及15～100 mg C18對PAEs類塑化劑萃取率的影響。

1.2.3 氣相色譜質譜條件 色譜條件:色譜柱:HP-5MS毛細管柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm);升溫程序:初溫60 ℃,保持1 min,以20 ℃/min升至220 ℃,保持5 min;以5 ℃/min升至280 ℃,再以10 ℃/min升至320 ℃,保持2 min;進樣口溫度:250 ℃;載氣:He(99.999%);恒流:柱流速1.0 mL/min;分流比:20∶1;進樣量:1.0 μL。

質譜條件:電離方式采用電子轟擊電離(EI);電子能量70 eV;離子源300 ℃;四極桿溫度150 ℃;傳輸管線溫度300 ℃;定性采用全掃描模式(Full Scan);質量掃描范圍m/z 50～500,駐留時間0.2 s;溶劑延遲7.6 min。定量采用選擇離子掃描模式(SIM)。

1.2.4 標準曲線繪制及回收率測定 由于玉米原料復雜基質的影響,采用基質匹配法繪制標準曲線能較好地消除ME對定量的影響。稱取1.2.1.1制備的空白玉米樣品,依照1.2.1.2 的前處理方法,制備成母液。在上述制備母液中添加混合標準溶液,形成1.0、5.0、25.0、50.0、100.0、150.0、250.0、500.0 μg/L的基質標準液,經(jīng)GC-MS分析后,以各PAEs化合物的標準溶液濃度x(μg/kg)為橫坐標,各自定量離子的峰面積y為縱坐標,繪制校正曲線。按照1.2.1.3的前處理方法,測定在15、150和500 μg/L此3個加標水平下的回收率。

1.2.5 基質效應(ME)評價 基質效應是由于在萃取過程中,樣品中的其他成分干擾待分析物在儀器中的響應信號,造成其檢出限、定量限、精密度和準確度的不準確。通常采用提取后添加法進行評價,其計算公式如下:

ME(%)=[(Ks - Kp)/Ks]×100

式中:Ks為玉米空白基質匹配法繪制的標準曲線斜率;Kp為純乙腈溶液配制的標準曲線斜率。

1.2.6 萃取率的計算 本研究采取回收率(ER)評價萃取率,具體方法同文獻[11]所述。

ER(%)=[(Cs - Cp)/Ca]×100

式中:Cs為各PAEs添加到樣品中所測得的含量(μg/kg);Cp為樣品本身含有的潛在PAEs含量(μg/kg);Ca為添加到樣品中的PAEs的標準添加量(μg/kg)。

1.3 數(shù)據(jù)處理

文中實驗數(shù)據(jù)用SPSS 19.0進行處理,用Origin Pro 9.2作圖。

2 結果與分析

2.1 樣品前處理條件的優(yōu)化

2.1.1 萃取溶劑的選擇 玉米等釀酒原料中因含有淀粉、蛋白質、脂肪酸、色素等復雜基質,通常會顯著影響目標PAEs的有效提取。因此,為了減少基質效應的干擾,合理選擇萃取溶劑對提高實驗的萃取效率至關重要。由于PAEs類塑化劑在乙腈、乙酸乙酯和正己烷中溶解性較高,同時這3 種溶劑均易與水相分離,因此常被用作萃取溶劑參與到QuEChERS前處理中[18]。本研究考察了上述3種溶劑對玉米樣品中PAEs類塑化劑萃取效能的影響,結果如圖1所示。結果表明,乙腈溶液能較好沉淀蛋白質、降低脂溶性,回收率達到94.2%～120.1%,因此選擇乙腈溶液作為最優(yōu)萃取溶劑。

2.1.2 凈化劑的選擇 盡管釀酒原料中大多數(shù)的蛋白質基質可通過乙腈溶液除去,但其余成分特別是脂肪酸仍能作為共提物被萃取出,進而對目標PAEs的電離及測定產生干擾。通過對玉米樣品的TIC圖進行分析,共提物的出峰時間為11.0～15.0 min,主要包括棕櫚酸(11.3 min)、亞油酸(13.5 min)及油酸(13.6 min),如圖2所示。因此選擇不同類型的凈化劑會影響最終的萃取效果。

圖2 空白釀酒原料的總離子流圖(TIC圖)Fig.2 Chromatograms in full scan mode of a real corn sample by dSPE clean-up absent

C18、PSA和GCB是QuEChERS方法中最常用的三種凈化吸附劑。PSA對有機酸、色素、糖和脂肪酸等干擾物質具有較強的吸附能力。在本研究中,依次考察添加10～40 mg GCB,0～200 mg PSA以及15～100 mg C18對PAEs塑化劑回收率的影響。首先在對GCB的添加量進行優(yōu)化時,分別選擇添加10、15、25、40 mg。由圖3可知,14種PAEs的回收率隨GCB添加量的增加而降低,特別對DNOP,GCB的吸附作用明顯,當其添加量從10增至40 mg時,DNOP的回收率從77.6%降低至22.0%。因此僅當GCB的用量為10 mg時,各PAEs塑化劑的回收率才基本符合檢測要求。

圖3 GCB用量對回收率的影響Fig.3 Selection of the amount of GCB on the recoveries of PAEs

固定添加10 mg GCB后,為了進一步去除基質效應對PAEs的干擾,本研究依次考察配合添加PSA 0～200 mg與15～100 mg C18,2種凈化劑對PAEs回收率的影響。結果表明,隨著PSA的增加可有效消除基質中棕櫚酸、亞油酸及油酸等3種共提物的干擾,當加入50 mg PSA時,效果最明顯,如圖4(a)所示;最后固定添加添加10 mg GCB、50 mg PSA,在提取液中分別添加15～100 mg C18,結果如圖4(b)所示,隨著C18用量增加,各PAEs的回收率明顯降低。特別對于DEHP和DNOP兩種PAEs類塑化劑,當C18的用量為100 mg時,其回收率僅為32.6%和50.6%。因此最終選擇添加50 mg PSA、15 mg C18和10 mg GCB為最優(yōu)用量,其回收率為83.5%～112.7%。

圖4 凈化劑的選擇對回收率的影響Fig.4 Effect of the adsorbents used for crude extracts purification注：(a)PSA用量的優(yōu)化;(b)C18用量的優(yōu)化。

2.2 14種PAEs類塑化劑SIM參數(shù)的確定

將質量濃度為0.5 mg/L的14種PAEs的基質混合標準溶液按照1.2.3的方法進行全掃描分析,得到總離子流色譜圖(TIC圖),參照其結果并借鑒GB/T 21928-2008《食品塑料包裝材料中鄰苯二甲酸酯的測定》[19]的質譜方法,即在每種PAEs類塑化劑的質譜圖中選擇豐度最高的離子作為定量離子,2～3種特征離子作為定性離子,最終確定14種PAEs塑化劑在色譜中的保留時間、定性定量離子選擇如表1所示。14種PAEs塑化劑均可達到基線分離,分離效果良好,見圖5(典型SIM圖,玉米空白基質匹配)。

圖5 14種PAEs塑化劑的典型SIM圖(玉米基質匹配)Fig.5 Typical SIM chromatogram of 14 types of PAEs in a matrix matched standard

表1 14種PAEs類塑化劑的保留時間和SIM參數(shù)Table 1 Values of retention time and SIM parameters for 14 PAEs

2.3 方法評價

2.3.1 基質效應(ME) 在GC分析時,樣品中的干擾物通常會與待測化合物爭奪進樣口或色譜柱頂端的金屬離子、硅烷基以及不揮發(fā)性物質等形成的活性位點,因此普遍會發(fā)生離子增強或抑制的基質效應,進而嚴重影響定量結果的準確性。早在上世紀90年代,Gillespie等[20]發(fā)現(xiàn)在定量油脂為代表樣品中的有機磷農藥時,采用樣品基質校準標準溶液可有效解決絕大多數(shù)含P=O基團的農藥回收率超出正常范圍(130%)的問題;近年來,國內外已有大量文獻普遍考察了農藥殘留在蜂蜜、咖啡豆、果蔬等基質中的基質效應[21]。

在前期實驗中已報道大麥基質對PAEs均存在顯著的基質增強效應,增強比為41.0%～78.1%。因此本研究采用參考文獻[10]的評價方法,對14 種PAEs類塑化劑在玉米基質中5 個濃度的基質效應考察,結果如表2所示,采用QuEChERS結合GC-MS法測定玉米PAEs的過程中,基質效應明顯存在,且均表現(xiàn)為基質增強效應,其增強比值為34.5%～49.9%。

表2 14種PAEs的線性方程、線性范圍、相關系數(shù)、平均回收率、精密度、檢出限、定量限及基質效應(n=3)Table 2 Parameters of matrix-matched calibration curves,linearity,average recoveries, RSD,LOD and LOQ,and MEs in 14 types of PAEs of corn(n=3)

為減弱基質效應影響,采用基質匹配法繪制標準曲線能較好地消除基質效應對定量的影響,當PAEs加標濃度為500 μg/kg,使用空白玉米基質匹配繪制標準曲線校正后,14 種PAEs類塑化劑的回收率可達到80.0%～109.8%,滿足分析要求。

2.3.2 線性關系、檢出限和定量限 如表2所示,14 種PAEs在相應的線性范圍內均有良好的線性關系,線性相關系數(shù)為0.9945～0.9995。14 種PAEs在玉米原料中的LOD(檢出限)和LOQ(定量限)分別在0.10～2.50與0.13～5.00 μg/kg之間。

2.3.3 回收率及精密度 14種PAEs在玉米樣品基質中的平均回收率如表2所示,在80.0%～109.8%之間,日內精密度與日間精密度的相對標準偏差(RSD)分別在0.4%～8.9%和0.3%～8.3%的范圍內。

2.4 實際玉米樣品的測定

按照1.2.1.2所述的最優(yōu)前處理的方法對6份市售玉米樣品中14種PAEs類塑化劑的含量進行檢測,結果如表3所示。

表3 實際玉米樣品的檢測結果(m±SD μg/kg,n=5)Table 3 Application to genuine corn samples

其中5種PAEs類塑化劑在不同產地的玉米樣品中100%檢出,其含量范圍分別為DMP(11.8±0.58)～(25.1±0.43) μg/kg、DEP(9.9±0.15)～(16.6±0.37) μg/kg、DIBP(35.5±1.46)～(433.9±4.77) μg/kg、DBP(28.1±0.53)～(274.2±13.98) μg/kg、DEHP(32.1±1.48)～(61.7±2.04) μg/kg。參照GB 9685-2008《食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標準》[22]規(guī)定,當不得接觸油脂類食品和嬰幼兒食品,食品、食品添加劑中的DEHP和DBP最大殘留量分別為1.5和0.3 mg/kg時,對消費者的健康風險處于可接受水平。本次檢測中Co-1和Co-3這2個樣品中的DBP含量均已接近0.3 mg/kg的限量要求,需重點關注。但由于上述并不是對釀酒原料中PAEs塑化劑限量的國家標準,相關標準尚未出臺,因此盡快制定白酒中潛在化學污染物的各項限量標準,完善白酒的檢測及監(jiān)管制度迫在眉睫。

3 結論

本研究建立了QuEChERS結合GC-MS法快速檢測玉米原料中14 種PAEs類塑化劑含量的方法。通過對提取(萃取溶劑)及凈化過程(凈化劑種類、用量)中各影響因素的優(yōu)化,最終確定了以乙腈作為萃取溶劑,配合添加PSA 50 mg,C1815 mg,及GCB 10 mg,有效解決玉米樣品中有機酸、色素等基質的干擾。為了進一步消除玉米樣品基質增強效應(34.5%～49.9%)的影響,本研究采用基質匹配法繪制標準曲線,有效降低玉米基質效應的影響,保證了定量結果的準確性。

對6個不同產地生產的6種玉米樣品中14種PAEs類塑化劑進行檢測,檢測結果顯示:均檢測到DMP、DEP、DIBP、DBP和DEHP這5種PAEs類塑化劑,其含量分別為DMP(11.8±0.58)～(25.1±0.43) μg/kg、DEP(9.9±0.15)～(16.6±0.37) μg/kg、DIBP(35.5±1.46)～(433.9±4.77) μg/kg、DBP(28.1±0.53)～(274.2±13.98) μg/kg、DEHP(32.1±1.48)～(61.7±2.04) μg/kg。本次檢測中Co-1和Co-3這2個樣品中的DBP含量均已接近0.3 mg/kg的限量要求,需重點關注。

與傳統(tǒng)方法相比,該方法有效縮短了樣品前處理時間,操作簡單,單一樣品的分析時間可控在于32 min內;其LOD(S/N>3)與LOQ(S/N>10)分別在0.10～2.5 μg/kg與0.13～5.0 μg/kg之間;平均回收率為80.0%～109.8%,日內與日間精密度均小于9.0%。該方法具有準確、高效、靈敏度高的優(yōu)點,適用于玉米原料中PAEs的快速檢測和日常篩查。

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