利用輻射接枝二烯丙基胺共聚物制備陰離子交換纖維

摘 要：采用聚丙烯纖維非織布為基材，預輻射接枝二烯丙基胺、二甲胺與環氧氯丙烷的預聚物。通過控制二烯丙基胺、二甲胺和環氧氯丙烷投料比，選用適宜的反應溫度和反應時間制備最佳預聚物。結果表明：接枝共聚反應中，預聚物水溶液含量為60%時，接枝率最高，為3.38%；丙烯酰胺為80%時，接枝率最高，為15.72%。

關鍵詞：離子交換纖維；輻射接枝；二烯丙基胺

中圖分類號：TQ342.84 文獻標識碼：A 文章編號：1003-5168（2018）10-0136-03

Preparation of Anion Exchange Fiber by Radiation

Grafting of Diallylamine Copolymer

CUI Guoshi1，2 GAO Junna1，2 SHU Xingjuan1，2 YUAN Mengzhen1，2 ZHANG Ruirui1，2

（1.Henan Kegao Radiation Chemical Technology Co. Ltd.，Luoyang Henan 471000；2.Henan Key Laboratory for Radiation Chemistry Advanced Materials，Luoyang Henan 471000）

Abstract： Polypropylene fiber nonwoven fabric was used as a substrate to pre-irradiate a prepolymer of diallylamine， dimethylamine and epichlorohydrin. By controlling the feeding ratio of diallylamine， dimethylamine and epichlorohydrin， the best prepolymer was prepared by using suitable reaction temperature and reaction time. The results showed that in the graft copolymerization， the grafting ratio was the highest when the content of the prepolymer water solution was 60%， and the graft ratio was the highest when the acrylamide was 80%， which was 15.72%.

Keywords： ion exchange fiber；radiation grafting；diallylamine

1 研究背景

氯甲基化反應合成的聚氯甲基苯乙烯一般是利用其芐基的親核取代反應，合成的高分子聚合物具有多種功能性[1]。傳統方法有兩種：一種方法是在路易斯酸的作用下由聚苯乙烯和氯甲醚反應制得[2，3]，但氯甲醚具有很強的毒性且這種方法已發生交聯反應，能生成一定量的交聯聚氯甲基苯乙烯；另一種方法是直接對氯甲基苯乙烯單體進行聚合[4，5]，但這種氯甲基一般是在對位和鄰位，導致聚合物結構不清晰，同時甲基苯乙烯價格太過昂貴，適合在實驗室進行研究，不適用于大規模的生產操作[6]。

另一制備聚甲基化苯乙烯的方法是接枝。接枝是指通過化學鍵在大分子鏈上結合適當的支鏈或功能性側基的反應所形成的產物[7]。

輻射接枝技術是在20世紀90年代后期在生產離子交換纖維方面得到迅速發展的，其是在輻照聚合物基礎上隨著聚合物改性的需要發展起來的，已成為一些聚合物高分子材料改性的主要方法之一。其是利用電子束或射線等高能量的輻射使聚合物骨架上產生許多個活性點[8]，再將含指定官能的團物引入該聚合物骨架上，制備功能型聚合物。本文即采用輻射接枝辦法制備陰離子交換纖維。

2 實驗

2.1 原料

聚烯烴纖維：河南新鄉某公司提供，真空干燥24h備用。二烯丙基胺：分析純，山東魯岳化工有限公司提供。二甲胺33%：分析純，天津市大茂化學試劑廠提供。環氧氯丙烷：分析純，天津市標準科技有限公司提供。丙烯酰胺：分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司提供。

2.2 預聚物制備

2.2.1 制備方法。氮氣氛圍下，將一定比例的二烯丙基胺、二甲胺置于三口燒瓶中，在一定溫度下，滴加環氧氯丙烷，繼續攪拌至分層消失，即可得到所需的預聚物。

2.2.2 結果與討論。影響預聚物生成的主要因素有反應物濃度、反應溫度和反應時間。首先考察反應物濃度比的影響。

表1結果表明，通過不同比例的二烯丙基胺、二甲胺的摩爾數之和與環氧氯丙烷的摩爾比實驗發現，其比例為10∶9反應充分。

反應溫度對預聚物反應的影響見表2。從表2可以看出，反應溫度越高，反應越劇烈，但溫度過高勢必會帶來副反應。反應溫度在60～80℃時，二烯丙基胺逐漸反應完全；溫度繼續升高，反應液顏色變深，有副反應發生；80℃反應最快，反應狀態最佳。

反應時間對預聚物反應的影響與反應溫度相似，反應時間越長，反應越充分，但反應時間過長，副產物越多。表3為時間對預聚物反應的影響。從表3可以看出，反應為5～7h，二烯丙級胺反應完全，7h反應最佳。

2.3 接枝共聚反應

將聚烯烴纖維經電子束預輻射后，裁切成1cm寬的長條，然后裝入密封塑料袋放于干燥器中備用。在裝有冷凝管的三口瓶中按一定浴比加入一定量的預聚物、丙烯酰胺水溶液，同時加入0.2g左右的（W0）輻射聚烯烴纖維，真空換入氮氣，磁力攪拌器攪拌，在一定溫度下，反應一定時間，取出纖維，用蒸餾水多次沖洗，真空干燥至恒重（Wg）。

[q=Wg-Wo/Wo×100%] （1）

式中，[q]代表接枝率；[W]代表接枝前的質量；[Wg]代表接枝后的質量。

聚烯烴纖維接枝率的影響因素主要有預聚物的含量、預聚物與丙烯酰胺的摩爾比。下面就影響接枝率的這兩個因素在反應溫度為80℃、反應時間為3h時進行研究分析。

2.3.1 預聚物含量對接枝率的影響。表4是預聚物含量對接枝率的影響。已輻射處理纖維游離基數量一定，因此，預聚物含量對接枝率至關重要。從表4可以看出，預聚物含量愈高，接枝率愈大，預聚物水溶液含量為60%時，接枝率最高，為3.38%。

2.3.2 丙烯酰胺含量對接枝率的影響。丙烯酰胺的烯鍵亦能與輻射處理后含游離基的纖維反應，因此，丙烯酰胺是影響纖維接枝率的另一重要因素。表5是丙烯酰胺與預聚物的摩爾比對反應的影響。從表5可以看出，丙烯酰胺含量越高，纖維接枝率越高。預聚物水溶液含量為60%時，丙烯酰胺含量越高，至80%時，接枝率最高，為15.72%。

利用紅外光譜儀研究丙烯酰胺接枝前后的結構，研究結果見圖1和圖2。酰胺鍵在紅外光譜中的特征吸收峰為1 420～1 400cm-1。圖1顯示，原料纖維中不含有酰胺鍵，而接枝后在1 420～1 400cm-1出現了—C—N—和1 680～1 650cm-1出現了—C=O酰胺的伸縮振動。由于原本的纖維中并沒有酰胺、羥基及胺類的官能團，這說明預聚物已經接枝到纖維上了。

3 結論

預聚物的制備中，二烯丙基胺、二甲胺的摩爾數之和與環氧氯丙烷的摩爾比為10∶9，80℃，反應8h，反應最快，反應最完全，且副反應最少。

接枝共聚反應中，預聚物含量越高，接枝率越高，預聚物水溶液含量為60%時，接枝率最高，為3.38%。丙烯酰胺的加入大大提高了其接枝率，接枝率隨丙烯酰胺含量呈線性上升趨勢，丙烯酰胺為80%時，接枝率最高，為15.72%。

由于以聚烯烴非織布為基材，利用該方法制備的陰離子交換纖維比表面積相對較大，有一定的強度，耐化學腐蝕等，可廣泛用于工業廢水、廢氣的處理回收中。

參考文獻：

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