含芴基的羧酸酯類內給電子體化合物及其應用

劉海濤，胡建軍，高明智，蔡曉霞，馬吉星，馬 晶

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚烯烴工業發展的關鍵在于聚合用催化劑技術［1］。目前，在工業生產中所使用的聚丙烯催化劑以高效齊格勒-納塔催化劑（Z-N催化劑）為主［2-4］。在催化劑制備和聚合反應過程中，需要加入給電子體化合物［5］以提高催化劑的活性和立體選擇性、控制聚合物的相對分子質量及其分布、優化催化劑的各項性能，從而達到調控聚合物性能的目的。根據加入方式的不同，給電子體化合物可分為內給電子體化合物和外給電子體化合物［6］。

從發現Z-N催化劑至今，聚丙烯催化劑已經從第一代發展到第五代［7-8］。尋找理想的給電子體化合物一直是聚丙烯催化劑研究的熱點［9］。其中，內給電子體化合物的開發是聚丙烯催化劑研究的核心。目前在聚丙烯工業生產中使用最多的第四代催化劑的內給電子體為芳香族二酯化合物鄰苯二甲酸二酯［10］。

專利［11］公開了一類二元脂肪族羧酸酯類化合物-琥珀酸酯。現有研究和實際應用表明，琥珀酸二酯類內給電子體化合物用于烯烴聚合催化劑可提高催化劑的活性、加寬聚合物的相對分子質量分布，但由于該類化合物的合成過程非常復雜，涉及烷基化、還原、酯化、氧化偶合、SN2偶合等五類多步反應，且流程長、收率低、反應條件苛刻（如經常用到丁基鋰反應，需嚴格的無水無氧條件）、試劑昂貴。因此，使用琥珀酸二酯類內給電子體化合物的催化劑的應用和推廣受到限制。

本工作開發了一種含芴基的羧酸酯類化合物，并將其用于烯烴聚合固體催化劑的制備，利用1H NMR和GPC等方法分析了化合物的結構，考察了該化合物作為內給電子體時催化劑的丙烯聚合行為及產物聚丙烯的性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

無水甲醇、無水乙醇：分析純，北京化工廠；甲醇鈉、環氧氯丙烷：分析純，天津市光復精細化工研究所；2-溴丙酸甲酯、2-溴異戊酸乙酯、三乙基鋁：分析純，J&K百靈威公司；乙醇鈉：純度99.9%，北京慶凱華豐科技開發有限公司；二氯甲烷、甲苯、鄰苯二甲酸酐：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氯化鎂（純度99%）、TiCl4（分析純）：阿拉丁試劑公司；磷酸三丁酯：分析純，廣東省精細化學品工程技術研究開發中心；環己基甲基二甲氧基硅烷：純度99%，天津京凱精細化工有限公司。

1.2 測試方法

使用Bruker公司Avance 300型核磁共振儀測定1H NMR（300 MHz，溶劑CDCl3，四甲基硅烷為內標，測定溫度300 K）。采用庚烷抽提法測定聚合物等規指數：取2 g干燥的聚合物試樣，用沸騰庚烷抽提6 h后，將剩余物干燥至恒重所得聚合物質量與2的比值即為等規指數。聚合物相對分子質量分布采用Polymer Laboratories公司PL-GPC 220型凝膠滲透色譜儀以三氯苯為溶劑在150 ℃下測定（標樣為聚苯乙烯，流量1.0 mL/min，色譜柱PLgel Olexis 300 mm×7.5 mm）。聚合物的熔體質量流動速率（MFR）按 ASTM D1238—13［12］規定的方法測定。

1.3 含芴基的羧酸酯類內給電子體化合物的合成

采用與文獻［13］類似的方法，調整原料溴代羧酸酯的用量、反應時間以及純化方法，合成了含芴基的羧酸酯類內給電子體化合物，包括9-（1-甲氧基-1-氧代丙烷-2-基）-9H-芴-9-羧酸甲酯（Ⅰ）、9-（1-乙氧基-1-氧代丙烷-2-基）-9H-芴-9-羧酸乙酯（Ⅱ）、9-（1-乙氧基-3-甲基-1-氧代丁烷-2-基）-9H-芴-9-羧酸乙酯（Ⅲ）。

1.3.1 化合物Ⅰ的合成

氮氣保護下，在250 mL三口瓶中加入甲醇鈉30 mmol，無水甲醇30 mL，攪拌溶解。加入9H-芴-9-羧酸甲酯15 mmol，攪拌反應1 h；室溫下滴入15 mmol 2-溴丙酸甲酯，反應過夜；加入水30 mL，用60 mLCH2Cl2提取，真空濃縮除去溶劑。經快速柱層析純化得到目標化合物Ⅰ。化合物Ⅰ的1H NMR（300 MHz，CDCl3）表征結果：化學位移δ為7.29～7.72（m，8H），3.83（q，1H），3.76（s，3H），3.63（s，3H），0.54（d，3H）。

1.3.2 化合物Ⅱ的合成

同1.2.1中的方法，但采用乙醇鈉、無水乙醇和2-溴丙酸乙酯為原料和溶劑，得到目標化合物Ⅱ。化合物Ⅱ的1H NMR（300 MHz，CDCl3）表征結果：δ為7.28～7.82（m，8H），4.03～4.24（m，4H），3.80（q，1H），1.27（t，3H），1.15（t，3H），0.57（d，3H）。

1.3.3 化合物Ⅲ的合成

同1.2.2中的方法，只是采用2-溴異戊酸乙酯為原料，得到目標化合物Ⅲ。化合物Ⅲ的1H NMR（300 MHz，CDCl3）表征結果：δ為7.29～8.19（m，8H），4.01～4.18（m，4H），3.66（d，1H），1.25（t，3H），1.13～1.22（m，1H），1.09（t，3H），0.76（d，3H），0.49（d，3H）。

1.4 固體催化劑組分的制備

按文獻［14］報道的方法制備催化劑：在經過高純氮氣充分置換的反應器中，依次加入氯化鎂4.8 g、甲苯95 mL、環氧氯丙烷4 mL、磷酸三丁酯12.5 mL；在攪拌下升溫至50 ℃，并維持2.5 h；加入鄰苯二甲酸酐1.4 g，繼續維持1 h；將溶液冷卻至-25 ℃以下，在1 h內滴加TiCl456 mL，緩慢升溫至80 ℃，在升溫過程中逐漸析出固體物，加入6 mmol含芴基的羧酸酯類內給電子體化合物，維持溫度1 h；過濾后，分別用甲苯70 mL洗滌2次，得到固體沉淀物；然后加入甲苯60 mL和TiCl440 mL，升溫到110 ℃，維持2 h，排去濾液后，同樣操作重復1次，再分別用甲苯70 mL在110 ℃下洗滌3次，每次10 min，再加入己烷60 mL洗滌2次，得到固體催化劑組分。

1.5 丙烯聚合反應

聚合反應在5L不銹鋼高壓反應釜內進行［15］。首先將聚合釜壓力放空接近表壓0后，此時催化劑加料斗用氮氣保護，而聚合釜用尾氣瓶保護。在低轉速下依次加入三乙基鋁2.5 mmol，外給電子體甲基環己基二甲氧基硅烷0.1 mmol，固體催化劑組分約8～10 mg，經短暫預絡合之后加入反應釜，再加入一定量氫氣和2.3 L液相丙烯，氫氣用量0.2 MPa（580 mL H2罐），開始升溫，將攪拌轉速提高至350 r/min，升至70 ℃并維持1 h，反應結束時停止攪拌，降溫、泄壓、出料得到固體丙烯聚合物。計算催化劑的活性，測定聚合物的等規指數、MFR和相對分子質量分布。

將氫氣用量由0.2 MPa提高至1.2 MPa，測定所得聚合物的MFR，進行催化劑氫調敏感性實驗。

2 結果與討論

2.1 內給電子體化合物的合成

含芴基的羧酸酯類內給電子體化合物Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ的結構見式（1）。

與已有的琥珀酸二酯類內給電子體化合物相比，含芴基的羧酸酯類內給電子體化合物的分子結構中由于引入了芴基團，利用芴基團9-位的高反應活性，此類化合物可很容易地通過兩步簡單的有機化學反應從易得的原料出發合成得到，且中間過程不需要進行分離。合成原理見式（2）。首先，9H-芴-9-羧酸酯在醇溶液中用醇鈉進行脫質子化反應得到9H-芴-9-羧酸酯的負離子的鈉鹽；然后，不用經過分離，直接向上述反應液中加入α-溴代羧酸酯即可得到目標內給電子體化合物。該制備方法操作簡單，條件溫和。因此，含芴基的羧酸酯類內給電子體化合物與已有的琥珀酸二酯類內給電子體化合物相比，制備成本大大降低，有利于將其進行工業化應用推廣。

2.2 內給電子體化合物在烯烴聚合中的應用

2.2.1 催化劑活性

催化劑活性和聚合物等規指數是考評聚烯烴催化劑和其所用內給電子體性能好壞的兩個重要指標。含芴基的羧酸酯類內給電子體化合物用于聚丙烯催化劑時的聚合反應性能見表1。從表1可看出，采用含芴基的羧酸酯類化合物為內給電子體制備的固體催化劑組分用于丙烯聚合時，催化活性較高，得到的聚合物具有較高的等規指數。由于化合物Ⅰ和Ⅱ的結構較接近，因而催化劑活性相近；而化合物Ⅲ中由于引入了體積稍大的異丙基，可能由于空間效應的影響使得給電子體化合物的配位基團正好處于最佳相對位置，因此催化活性顯著提高，并優于對比給電子體的催化活性。

表1 催化劑催化丙烯聚合實驗結果Table 1 Results of propylene polymerization with the catalyst

2.2.2 聚合物的相對分子質量分布

含芴基的羧酸酯類內給電子體化合物用于聚丙烯催化劑時所得聚丙烯的相對分子質量分布見表2。從表2可看出，采用含芴基的羧酸酯類化合物為內給電子體時，所得聚丙烯具有較寬的相對分子質量分布，而采用對比給電子體所得聚丙烯的相對分子質量分布略窄，說明含芴基的羧酸酯類化合物有利于提高聚合物的加工性能。

表2 聚丙烯的相對分子質量分布Table 2 Relative molecular weight distribution of the polypropylene

2.2.3 催化劑的氫調敏感性

Ziegler-Natta催化劑在催化丙烯聚合時引入氫氣的主要目的是調節聚合物的相對分子質量，同時在一定程度上還可以影響聚合反應速率和聚合物的立構規整性。含芴基的羧酸酯類內給電子體化合物在不同氫氣用量下催化丙烯聚合時所得聚合物的MFR見表3。

表3 催化劑在丙烯聚合反應中的氫調敏感性Table 3 Hydrogen response property of the catalyst in propylene polymerization reaction

從表3可看出，采用含芴基的羧酸酯類化合物內給電子體時，隨氫氣用量的增大，聚合物的MFR顯著增加，說明該給電子體具有較好的氫調敏感性。

3 結論

1）利用芴基團9-位的高反應活性，通過兩步簡單的有機化學合成即可得到含芴基的羧酸酯類內給電子體化合物，克服了琥珀酸二酯類給電子體化合物難以制備的缺點，有利于工業化應用推廣。

2）采用含芴基的羧酸酯類內給電子體化合物的Ziegler-Natta催化劑進行丙烯聚合時，催化活性較高，其中，9-（1-乙氧基-3-甲基-1-氧代丁烷-2-基）-9H-芴-9-羧酸乙酯為內給電子體時，催化活性高于對比給電子體；催化劑的氫調敏感性好，所得聚合物的等規指數較高，相對分子質量分布較對比給電子體寬，催化劑綜合性能優良。

［1］ Chadwick J C. Advances in propene polymerization using MgCl2-supported catalysts. Fundamental aspects and the role of electron donors［J］.Macromol Symp，2001，173：21-36.

［2］ Kashiwa N. The discovery and progress of MgCl2-supported TiCl4catalysts［J］.J Polym Sci，Part A：Polym Chem，2003，42（1）：1-8.

［3］ Dusseault J J A，Hsu C C. MgCl2-supported Ziegler-Natta catalysts for olefin polymerization：Basic structure，mechanism，and kinetic behavior［J］.J Macromol Sci，Polym Rev，1993，33（2）：103-145.

［4］ Cecchin G，Morini G，Pelliconi A. Polypropene Product innovation by reactor granule technology［J］.Macromol Symp，2001，173：195-209.

［5］ Sacchi M C，Tritto I，Locatelli P. Stereochemical investigation of the effect of lewis bases in heterogeneous Ziegler-Natta initiator systems［J］.Prog Polym Sci，1991，16（2/3）：331-360.

［6］ 高明智，李紅明. 聚丙烯催化劑的研發進展［J］.石油化工，2007，36（6）：535-546.

［7］ Soga K，Shiono T. Ziegler-Natta catalysts for olefin polymerizations［J］.Prog Polym Sci，1997，22（7）：1503-1546.

［8］ Albizzati E，Giannini U，Morini G，et al. Recent advances in propylene polymerization with MgCl2supported catalysts［J］.Macromol Symp，1995，89：73-89.

［9］ 中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院. 用于制備烯烴聚合催化劑的二醇酯化合物：1297534C［P］.2007-01-31.

［10］ 李昌秀，李現忠，李季禹，等. Ziegler-Natta聚丙烯催化劑體系給電子體的研究進展［J］.化工進展，2009，28（5）：793-799，804.

［11］ 巴塞爾聚烯烴意大利有限公司. 用于烯烴聚合的組分和催化劑：1240729 C［P］.2006-02-08.

［12］ American Society for Testing and Materials. ASTM D1238—13 Standard test method for melt flow rates of thermoplastics by extrusion plastometer［S］.West Conshohocken：ASTM International，2013.

［13］ Bavin P M G. Characterization of alkyl halides［J］.Anal Chem，1960，32：554-556.

［14］ 胡建軍，蔡曉霞，陳興鋒，等. 醚酯復合型內給電子體的合成及應用［J］.石油化工，2016，45（7）：819-823.

［15］ Hu Jianjun. Synthesis of a novel diether-ester conjugated model compound for electron donors of the polypropylene catalysts［J］.Chin Chem Lett，2013，24（12）：1106-1108.