溫度與循環熱沖擊對聚酰亞胺涂層耐蝕性影響

田稚雯，王瑩瑩，王虎，歐天雄，盧藝雄，唐鋆磊

（1.西南石油大學 a 化學化工學院，b 材料科學與工程學院，成都 610500；2.中國石化股份有限公司中原油田普光分公司，四川 達州 635000；3.自貢市巨光硬面材料科技有限公司，四川 自貢 643030）

金屬材料在使用過程中，由于受到周邊環境的影響，發生腐蝕現象，使其性能和壽命等降低，不僅造成安全隱患還為國民經濟帶來巨大損失。在石油化工、航空航天、冶金電力等領域，一些設備的高溫部件，如燃燒器、高溫軸承、發動機和交換器等，在腐蝕介質和高溫環境的共同作用下會發生加速腐蝕[1-2]。目前，在金屬表面涂覆防腐涂層是解決金屬腐蝕問題最常用、最有效的方法之一。涂層通過隔絕腐蝕介質與金屬的接觸，緩解金屬受惡劣環境的影響，延長材料的使用壽命。針對上述高溫設備的腐蝕問題，需要采用耐高溫防腐涂層[3-5]，其中陶瓷涂層和有機硅耐高溫涂料是目前應用較為廣泛高溫防腐涂料[6-8]。陶瓷涂層在高溫時與金屬基體結合力較差，且具有一定的脆性，氧化物陶瓷涂層在循環高溫氧化環境下容易產生裂紋，發生破裂[8-9]。純有機硅涂層的耐有機溶劑性較差，在親電或親核試劑的攻擊下，容易發生鍵的斷裂，機械強度和附著力也不理想[10]。聚酰亞胺作為一種新型的特種工程塑料[11]，無毒性，對環境無“三廢”污染[12]，具有優異的耐高低溫性、抗腐蝕性以及機械性能[13-14]，受到人們的高度重視，被廣泛應用于管道、電子設備、醫藥和航天航空等行業[15-16]。我國對聚酰亞胺涂層的研究較少，研究主要集中在聚酰亞胺樹脂和聚酰亞胺薄膜上。

文中主要采用靜電粉末噴涂在 N80鋼上制備聚酰亞胺涂層，考察了此涂層在不同溫度下，不同腐蝕介質中的防護性能，并通過冷熱溫度循環交替的熱沖擊實驗，結合電化學交流阻抗測試對其耐熱沖擊性能進行了研究。

1 實驗

1.1 實驗材料與試劑

聚酰亞胺粉末（自貢市巨光硬面材料科技有限公司）結構式如圖1所示，基底材料為N80油管鋼（C 0.34% ～ 0.38%，Si 0.20% ～ 0.35%，Mn 1.45% ～1.70%，V 0.11% ～ 0.16%，Cr≤0.15%，P≤0.02%，S≤0.015%），尺寸為40 mm×20 mm×2 mm。實驗所用化學試劑包括丙酮（分析純，成都市科龍化工試劑廠）、鹽酸（分析純，成都市科龍化工試劑廠）、氯化鈉（分析純，成都市科龍化工試劑廠）。

圖1 聚酰亞胺結構式

1.2 涂層制備

涂層制備工藝流程如圖 2所示。首先用丙酮對N80鋼進行除油，然后對表面進行噴砂處理（Sa 2.5級），再將基材在熱風爐中預加熱至200 ℃后進行靜電粉末噴涂。靜電電壓為90 kV，電流為21 μA，噴涂空氣壓力為0.38 MPa。最后使用塑化爐加熱樣品至450 ℃，保溫15 min后自然冷卻至室溫。使用渦流測厚儀對制備得到的涂層進行厚度測量，在表面隨機挑選10個點進行測量，挑選平均厚度為（300±15）μm的樣品進行耐蝕性能研究。

圖2 聚酰亞胺涂層制備工藝

1.3 性能測試

采用 DSC823熱分析儀（瑞士梅特勒-托利多）測量聚酰亞胺涂層的熱重，溫度范圍為40～800 ℃，氮氣氣氛，升溫速度為10 ℃/min，初始質量為6.6148 mg。

浸泡實驗介質為3.5% NaCl溶液和25% HCl溶液，浸泡時間分別為360 h和342 h。浸泡實驗溫度為 50，70，90 ℃。采用武漢科斯特 CS 310電化學工作站，在室溫下測試試樣的交流阻抗曲線（EIS）。測試體系為標準三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑電極，工作電極為涂層試樣，工作面積為3.14 cm2，測試頻率范圍為10－2～105Hz，擾動信號是幅值為 10 mV的正弦交流電壓。采用ZEISS EV0 MA15型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察不同溫度的浸泡實驗后涂層的微觀形貌。按照 GB/T 1720—1993《漆膜附著力測定法（劃圈法）》對聚酰亞胺涂層浸泡前后的附著力進行測試。

參考GB/T 1735—2009《漆膜耐熱性的測定》和熱障涂層的熱沖擊性能實驗方法，設計了冷熱溫度交替的循環熱沖擊實驗，并結合電化學交流阻抗測試（EIS）對聚酰亞胺防腐涂層的熱沖擊性能進行了研究。采用 XMTD8222真空干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司）和RongSheng冰箱（海信科龍電器股份有限公司）進行熱沖擊循環實驗。熱沖擊實驗過程如下：循環I的每一個周期包括70 ℃高溫2 h，－18 ℃低溫20 min，循環I重復16個周期之后進行循環II。循環II包括150 ℃高溫2 h，－18 ℃低溫20 min，循環II重復16個周期后進行循環III。循環III包括200 ℃高溫2 h，－18 ℃低溫20 min，循環III重復16個周期之后進行循環Ⅳ。循環Ⅳ包括 250 ℃高溫2 h，－18 ℃低溫20 min。各循環中每兩個周期后，測試樣品在室溫下3.5% NaCl溶液中的交流阻抗曲線（EIS），測試工作面積為 8 cm2。采用 ZEISS EV0 MA15型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察熱沖擊實驗前后涂層的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 熱失重（TGA）結果分析

聚酰亞胺涂層的熱失重曲線如圖3所示。聚酰亞胺涂層在 505 ℃開始熱分解，800 ℃結束分解。熱失重為 5%時的溫度 td5為 518 ℃，熱失重為 10%時的溫度 td10為 523 ℃。分解溫度區間為 539～603 ℃時，分解速率最快。當溫度為 603 ℃時，聚酰亞胺殘留量為61.42%。

圖3 聚酰亞胺涂層熱失重(TGA)曲線

2.2 溫度對涂層的耐蝕性能影響

原始涂層與不同溫度浸泡后的涂層的附著力等級對比見表1，圖4和圖5分別為不同溫度下25% HCl溶液和3.5% NaCl溶液不同浸泡時間的Bode圖。從圖4中可以看出，在25%HCl溶液中的浸泡初期，不同溫度下的 lgf-lg|Z|曲線圖近似表現為斜率為－1的直線，且低頻阻抗值|Z|0.01Hz在 109?·cm2左右，lgf-θ曲線圖中相位角在很寬頻率內接近－90 ℃，此時的涂層對基體有很高的防護性能[17]。隨著浸泡時間的增加，|Z|0.01Hz的數值逐漸降低，相位角接近－90 ℃的區域逐漸變窄。對比圖 4a，b，c可以看出，當浸泡時間達到 360 h 時，50 ℃下的|Z|0.01Hz接近 107?·cm2，70 ℃下接近 106?·cm2，90 ℃下接近 105?·cm2，說明隨著浸泡溫度的上升，|Z|0.01Hz下降速度變快。浸泡溫度為90 ℃時，lgf-θ曲線圖中時間常數也由一個變為兩個，說明除涂層/溶液界面外，腐蝕介質受擴散的影響，逐漸出現了基體金屬/介質界面的反應界面[18]。此時的涂層幾乎失去了對基底的防護功能，涂層的電容和電阻有所改變，阻抗值下降，腐蝕速率增加[19]。不同溫度下25%HCl溶液浸泡后涂層表面的微觀形貌如圖6所示，可以看出，隨著溫度的上升，涂層表面腐蝕破損和裂紋加劇。當浸泡溫度為90 ℃時，涂層表面裂紋狀破損變成了坑狀破損，主要由于鹽酸溶液在90 ℃下有輕微沸騰現象，部分氣泡在涂層表面破裂時對表面造成一定的壓力，使得涂層表面產生坑狀破損。

表1 浸泡實驗前后附著力等級

從圖5中的Bode圖可以看出，浸泡溫度為50 ℃和70 ℃時，隨著浸泡時間的增加，涂層阻抗模值和相位角隨頻率變化的曲線基本保持不變，|Z|0.01Hz的數量級一直保持在 1010～109?·cm2。當浸泡溫度為90 ℃、浸泡時間為192 h時，lgf-lg|Z|曲線稍有下降，但涂層|Z|0.01Hz仍然在 109?·cm2。結合圖 6d 中 90 ℃下3.5%NaCl溶液浸泡后的涂層表面形貌，說明此時的溶液還未滲透到達涂層/基底金屬界面，此時有機涂層依然可以有效地隔絕腐蝕介質與基體金屬的接觸，對基體提供防護作用。對比曾佳俊[20]等人研究的一種環氧樹脂復合涂層在60 ℃下3.5%NaCl溶液中的電化學性能，浸泡168 h后，低頻阻抗值已經降到106?·cm2以下。

從表1中可以看出，當浸泡介質為25% HCl溶液時，升高浸泡溫度，涂層附著力下降。當浸泡介質為3.5% NaCl溶液時，溫度對涂層附著力影響不大。結合圖4和圖5的電化學Bode圖可知，在25%HCl溶液中，隨著溫度和浸泡時間增加，阻抗模值降低。說明腐蝕介質慢慢滲透進涂層/金屬界面，使得涂層與基體之間的結合力變弱，附著力降低。在3.5%NaCl溶液中，由于腐蝕介質還未滲透到達涂層/金屬界面，故涂層的附著力還未發生相應變化。

2.3 循環熱沖擊實驗的電化學研究

圖 7為聚酰亞胺涂層在不同烘烤溫度下每進行兩個循環周期的熱沖擊實驗后，在3.5%NaCl溶液中的交流阻抗Bode圖。圖8為循環熱沖擊實驗前后涂層表面形貌的對比圖。從圖7中可以看出，當熱沖擊烘烤溫度為 70 ℃時，|Z|0.01Hz保持在 108～107?·cm2量級，但是當烘烤溫度從70 ℃逐漸上升到150，200，250 ℃時，lgf-lg|Z|曲線逐漸近似于一條斜線，且|Z|0.01Hz增加了一個數量級，保持在 109～108?·cm2量級。由圖8中可以看出，進行循環熱沖擊實驗后的涂層表面變得更加光滑致密。產生此現象的原因主要是與聚酰亞胺制備工藝要求高，加工困難有關[21]。聚酰亞胺的合成通常先通過二胺和二酐單體縮聚得到聚酰胺酸，然后通過熱處理進行分子間脫水[22]形成聚酰亞胺。此種方法容易使其內部殘留有水，使聚酰亞胺產生空隙和針孔[23]，通過靜電噴涂制備聚酰亞胺涂層時，會降低其致密性，故提高熱沖擊溫度后可以將分子內殘留的水分脫去，減少空隙和針孔的產生，提高涂層的致密性。

圖4 將聚酰亞胺涂層浸泡于不同溫度的25%HCl溶液測試所得的Bode圖

3 結論

1）獲得了厚度大約為300 μm的聚酰亞胺涂層，涂層無宏觀缺陷，熱分解溫度高達518 ℃。

圖5 不同溫度下3.5% NaCl溶液浸泡Bode圖

2）聚酰亞胺涂層在不同溫度下的 25%HCl溶液中浸泡時，隨著溶液溫度的增加，腐蝕速率上升，涂層的耐蝕性能明顯降低，附著力下降。當浸泡溫度達到90 ℃時，交流阻抗Bode圖中出現兩個時間常數，說明腐蝕介質通過表面裂紋和破損到達涂層/基體金屬界面，涂層失效。在不同溫度下的3.5%NaCl溶液中浸泡時，隨著溫度的增加，涂層的電化學阻抗基本不變，附著力等級不變，涂層仍具備防護作用。相同溫度下，聚酰亞胺涂層在3.5%NaCl溶液中的耐蝕性能比在25%HCl溶液中高。

3）經過70，150，200，250 ℃的連續循環熱沖擊實驗后，聚酰亞胺涂層依然具有極大的電化學阻抗，說明涂層具有良好的耐熱沖擊性能。150 ℃以上的循環熱沖擊實驗對于涂層的外觀和耐蝕性能有提高作用，表明可以開發合適的熱處理方法來提高該涂層的質量。

圖6 不同溫度不同溶液浸泡后涂層的SEM微觀形貌

圖7 不同烘烤溫度下的循環熱沖擊實驗在3.5%NaCl溶液中的Bode圖

圖8 循環熱沖擊實驗前后涂層的SEM微觀形貌對比圖

參考文獻：

[1] 楊宏波, 劉朝輝, 丁逸棟, 等. 金屬表面耐高溫防腐涂料的研究進展[J]. 表面技術, 2017, 46(3)∶ 216-222.

[2] 鄭軍林, 李亞楠. 艦船高溫防護涂層技術研究進展[J].材料開發與應用, 2015, 30(6)∶ 99-102.

[3] 馮海猛, 王力. 換熱器耐高溫防腐蝕涂料現狀[J]. 石油化工腐蝕與防護, 2009, 26(3)∶ 1-4.

[4] 王培. 二苯甲烷二異氰酸酯改性羥基聚二甲基硅氧烷的研究[J]. 廣州化工, 2017, 45(20)∶ 60-62.

[5] 馮銘瑤, 王重生. MAP-1高溫防腐蝕涂料[J]. 材料保護,1996, 29(4)∶ 14-15.

[6] 邊蘊靜, 李光俊. 功能性涂料的新進展[J]. 材料保護,1991, 24(4)∶ 8-12.

[7] 徐忠蘋, 韓文禮, 張彥軍, 等. 耐高溫涂料研究進展[J].全面腐蝕控制, 2011, 25(7)∶ 8-12.

[8] 武偉, 陳桂明, 劉建友. 耐高溫涂層及其性能表征的研究進展[J]. 材料導報, 2016, 30(3)∶ 1-7.

[9] 吳安如, 古一, 夏長清. 納米鎳微粒在耐高溫陶瓷涂層中的作用[J]. 表面技術, 2005, 34(2)∶ 60-62.

[10] 王崢, 郝超偉, 馬清芳, 等. 國內有機硅耐高溫涂料研究進展[J]. 杭州師范大學學報(自然科學版), 2011, 10(6)∶510-513.

[11] 汪小華, 劉潤山, 李立, 等. 聚酰亞胺改性環氧樹脂研究進展[J]. 熱固性樹脂, 2004, 19(2)∶ 34-39.

[12] 楊強. 耐高溫聚酰亞胺的合成及改性研究[D]. 西安∶ 陜西科技大學, 2014.

[13] 任小龍, 董占林, 張俊麗, 等. 國外聚酰亞胺薄膜產品及應用進展[J]. 絕緣材料, 2013, 46(3)∶ 28-32.

[14] 唐婷婷, 周伍清, 戴禮興. 聚酰亞胺的改性研究進展[J].合成技術及應用, 2006, 21(3)∶ 25-29.

[15] 崔永麗, 張仲華, 江利, 等. 聚酰亞胺的性能及應用[J].塑料科技, 2005,33(3)∶ 50-53.

[16] 李友清, 劉麗, 劉潤山. 聚酰亞胺研究[J]. 精細石油化工進展, 2003, 4(3)∶ 38-42.

[17] 馬強, 王紀孝. 火山灰微粒改性聚苯胺/環氧涂層的防腐蝕和耐熱沖擊性能[J]. 化學工業與工程, 2018(2)∶1-6.

[18] 簡璐, 谷琦琦, 槐抗抗, 等. 聚苯胺改性環氧樹脂涂料的制備及其耐腐蝕性研究[J]. 涂料工業, 2015, 45(6)∶11-16.

[19] 王娜, 程克奇, 吳航, 等. 導電聚苯胺/水性環氧樹脂防腐涂料的制備及防腐性能[J]. 材料研究學報, 2013,27(4)∶ 432-438.

[20] 曾佳俊, 鄭鵬華, 鄧尼絲, 等. 復合涂層體系浸泡失效過程電化學阻抗譜特征[J]. 腐蝕科學與防護技術, 2016,27(1)∶ 33-38.

[21] 周宏福, 劉潤山. 聚酰亞胺的合成與改性研究[J]. 合成技術及應用, 2009, 24(1)∶ 35-39.

[22] 俞國棟. 聚酰亞胺的合成方法及應用[J]. 遼寧化工,2013, 42(5)∶ 542-544.

[23] 王彥, 史國芳. 聚酰亞胺的發展及應用[J]. 航空材料學報, 1994, 14(1)∶ 56-62.