循環伏安分析實驗新裝置

曾明敏, 唐美華, 張寶劍, 李曉璐, 陳國松

(1. 南京信息職業技術學院 微電子學院, 江蘇 南京 210023；2. 南京工業大學 生物與制藥工程學院,江蘇 南京 211800； 3. 南京工業大學 化學與分子工程學院,江蘇 南京 210009)

電化學分析是儀器分析的重要組成部分,其中循環伏安法(cyclic voltammatry, CV )是用途非常廣泛的分析方法[1-3],可快速準確地對電活性組分進行定性、定量分析,廣泛應用于化學[4]、環境[5]、食品[6-7]，以及化工、生物醫學[8-9]等領域,也被應用于儀器分析及電化學分析等課程的實驗教學中[10]。

循環伏安法測定鐵氰化鉀是化學、材料、藥學、環境等專業幾乎必做的儀器分析教學實驗,但原實驗裝置所用的一組電極(一支玻碳工作電極、一支銀-氯化銀參比電極和一支鉑絲輔助電極)總價超過1 000元。每次測定前均需耗費大量時間用金相砂紙打磨工作電極表面(硬質玻碳),再用鹿皮配合不同粒度的Al2O3粉末水磨拋光,最后還要超聲清洗,耗時費力,且每次處理后電極表面的一致性也很難保證,測定結果的重現性不佳。絲網印刷平面電極將工作、參比和輔助電極三者集成,具有制備簡單,低成本、易于批量生產等優點,已廣泛應用于多個領域[11-13]。本文采用絲網印刷平面芯片電極和3D打印模塊分別代替3支棒狀電極和燒杯,組成循環伏安分析新裝置,用于鐵氰化鉀溶液和實際水樣中痕量鐵的測定,均取得了滿意的結果。

1 循環伏安法的傳統裝置和原理

CV的工作方式一般是將待測溶液裝入燒杯,插入3支電極(圖1(a)),包括工作電極WE、參比電極RE和輔助電極AE。通過電化學工作站在WE與RE之間施加如圖1(b)所示的線性掃描電壓U,由于RE電位恒定,因而該電壓被施加于WE之上。當U正向掃描(增大)時,WE具有奪電子傾向,表面可發生氧化反應；當U負向掃描(減小)時,WE具有給電子傾向,表面可發生還原反應。由于RE的電阻遠大于AE,因此在WE與AE回路可測得氧化還原反應產生的電流i,如圖1(c)。氧化峰電流ipa或還原峰電流ipc與溶液中可氧化還原的物質濃度c呈正比,這是CV定量分析的依據。一定條件下不同物質的峰電位不同,這是CV定性分析的依據。利用CV可測定水溶液中的重金屬離子,也可測定血液中的葡萄糖等有機物。

傳統的循環伏安分析裝置具有以下主要缺陷；(1)電極體積較大,浸沒電極所需溶液較多,不適于貴重樣品或少量樣品的分析；(2)需要用到燒杯等玻璃容器和帶鱷魚夾的導線,不便于裝置的微型化和用于現場檢測。

2 循環伏安分析新裝置——絲網印刷平面芯片電極和3D打印模塊

本文設計的芯片電極和配套模塊(容器)如圖2(a)所示,其中電極的立體層狀結構如圖2(b)所示,配套模塊用3D打印機制得。

圖1 循環伏安分析法的傳統實驗裝置和測量原理

圖2 芯片電極和3D打印模塊

制備的芯片電極平面尺寸40 mm × 10 mm,每片成本小于10元,若批量較大還可進一步降低成本。每片電極可使用20次左右。平面芯片電極用絲網印刷工藝成批制備,能很好地保證其一致性,有利于提高分析結果的重現性。具體工序:根據設定的形狀打印制作陽模,用光刻膠將圖案轉印到絲網上,然后在PVC底板上依次套印納米銀漿、銀-氯化銀漿、納米碳漿、絕緣保護膜,如圖2(b)所示。工作電極、參比電極和輔助電極并行排列,其觸腳尺寸與USB 4條連線中相鄰的3條對應,插入USB口即能與電化學工作站可靠連接。

3D打印模塊(微形薄層流通池)中部有一個厚度僅0.9 mm的儲液區,頂端有電極插口,兩側有溶液進出口,便于用洗耳球吸入和吹出待測溶液。進出口內徑僅0.9 mm,便于借助溶液的表面張力和毛細作用,使測量過程中無論平置或直立,溶液均不會漏出。

3 傳統裝置與新裝置分析性能的比較

以測定鐵氰化鉀的教學實驗為例，比較傳統裝置與新裝置的分析性能。新裝置樣品用量為0.5 mL(僅為傳統裝置的1/100)。相同掃描速度下(0.1 V/s),傳統裝置對1 000 mg/L鐵氰化鉀的CV曲線如圖3所示,新裝置對濃度更低的10 μg/L鐵氰化鉀的CV曲線如圖4所示。

圖3 傳統裝置對1000 mg/L鐵氰化鉀所作循環伏安曲線

圖4 新裝置對10 μg/L鐵氰化鉀所作循環伏安曲線

由圖3和圖4可見,新裝置與傳統裝置相比,信號強度提高了幾個數量級。主要原因是絲網印刷電極表面印制的納米碳比光滑的玻碳擁有更大的比表面,大大提高了電極的有效響應面積。由于兩種裝置所用的參比電極不同,因而峰電位有所相同,這對定量分析并無影響。新裝置所得的鐵氰化鉀CV曲線的峰電流ip-濃度c曲線見圖5,線性回歸方程為ip= 6.52c+ 1.58×103,線性相關系數r2= 0.996。

圖5 新裝置測得的鐵氰化鉀CV曲線的峰電流與濃度的關系曲線

用新裝置連續10次掃描10 μg/L鐵氰化鉀溶液,所得循環伏安曲線幾乎沒有偏移,峰電位的相對標準偏差0.5 %。將本方法用于環境地表水、地下水、工業循環冷卻水和電廠鍋爐水中痕量鐵的測定,并與原子吸收法相比,結果見表1,兩種方法的測定結果相近。

表1 實際水樣中痕量鐵的測定結果 μg/L

注:在測定鐵離子含量時,底液中加入0.01 mol/L CN-

4 結語

本文采用絲網印刷平面芯片電極和3D打印模塊代替由三支棒狀電極和燒杯組成的傳統循環伏安分析裝置,不僅樣品需求量小,而且測量靈敏度還提高了幾個數量級,使以往只具有教學演示功能的循環伏安法測定鐵氰化鉀的實驗體系具有了實用性。測定實際水樣中的痕量鐵時,結果與原子吸收法無顯著性差異。是一種兼具教學功能與實用功能的新裝置,值得在儀器分析理論和實驗教學中推廣應用。

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