水熱合成WO3薄膜乙醇傳感器及其檢測裝置

張冬至, 吳 迪, 周蘭娟, 任旭虎

(中國石油大學(華東) 信息與控制工程學院, 山東 青島 266580)

乙醇在農業、工業和能源領域有著很大的應用市場,但是其易揮發且容易引起爆炸,所以檢測乙醇的濃度是非常重要的[1-5]。目前乙醇氣體傳感器主要有電化學、催化燃燒及半導體式氣體傳感器,其中半導體式氣體傳感器具有制造簡單、靈敏度高、壽命長等優點[6-8]。納米WO3作為一種重要的n型半導體功能材料,在催化劑、化學傳感器等領域具有廣泛的應用。使用水熱法制備納米WO3具有成本低、純度高、無污染等優點[9-10]。納米WO3具有優異的乙醇氣體敏感特性,其基本原理是乙醇與WO3半導體表面化學吸附氧發生氧化還原反應引起半導體表面的電子濃度上升,從而導致WO3半導體電阻下降,通過測量電阻的變化對乙醇濃度進行檢測[11]。

本文基于納米WO3的優異性能,采用水熱合成方法制備了WO3乙醇氣體傳感器,研究了氣敏元件在不同工作溫度下對乙醇氣體的氣敏性能。設計了基于STM32單片機及MCP3421芯片的傳感器測量和信號調理電路,直接輸出數字信號,通過I2C總線與STM32相連,提高了電路的抗干擾性能。結合LabVIEW技術開發了乙醇氣體檢測系統,構建了人機界面友好的實驗測試平臺。

1 材料與傳感器制作

將1 g鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)與1.2 g 硫酸氫鈉(NaHSO4)置入40 mL去離子水中攪拌10 min后,轉移到反應釜中在180 ℃下保持水熱24 h；然后采用去離子水充分洗劑, 80 ℃烘干,研磨得到黃色固體粉末狀樣品(制備過程見圖1)；置于馬弗爐500 ℃煅燒2 h,得到WO3粉體。采用X射線衍射儀(XRD)對所制備的WO3粉末進行表征,結果見圖2。主衍射角2θ為13.77o、 23.20o、28.01o、36.72o分別對應WO3晶體的(100)、(001)、(200)、(201)衍射晶面,與標準JCPDS NO. 33—1387一致,表明其結晶良好,無其他雜峰出現。將制備的WO3放在研缽中,加一定量去離子水充分研磨均勻成漿料,涂覆在陶瓷管上,并在陶瓷管中裝入加熱絲,焊上基座得到乙醇氣敏元件,如圖2中嵌入圖所示。

圖1 水熱合成WO3制備過程

圖2 三氧化鎢樣品XRD表征結果及敏感元件

2 檢測系統設計與制作

本檢測系統由STM32103FC8T6微處理器、電源電路、信號調理電路、加熱電路和上位機顯示組成,總體框圖如圖3所示。傳感器加熱電壓由微處理器控制加熱電路實現。傳感器電阻變化利用惠斯通電橋得到輸出差壓信號,經過調理電路后輸入微處理器,再通過RS232傳輸給上位機進行顯示。惠斯通電橋電路如圖4示。傳感器的1、2端為信號線端,3、4端為加熱端,T端與加熱電路相連。圖中sensor為WO3氣敏傳感器,其阻值隨檢測乙醇氣體濃度變化而改變。Rg1是調零電位器,用于實現電橋平衡。令R0=R1=R2=R3,R0為乙醇傳感器在空氣中的基準電阻值。電橋輸出差壓ΔUab與傳感器電阻變化量ΔR之間的關系為

圖3 檢測系統總體框圖

圖4 惠斯通電橋測量電路

信號調理電路見圖5,包括儀表放大器和模數(A/D)轉換器電路。儀表放大器采用ADA4522-2實現傳感器信號的放大,Rg2用來調節放大電路的放大倍數。ADA4522-2有超低失調、低漂移、高開環增益、高共模抑制的特性,非常適合對低電平和高阻抗傳感器輸出進行信號的調理。模數轉換器電路使用了MCP3421芯片。MCP3421為單通道低噪聲、高精度、全差分、18 位分辨率且具有自校正功能的A/D轉換器。該器件采用2線I2C兼容串行接口對控制配置位進行設定,從而轉換MCP3421 器件的采樣速率。MCP3421芯片采用 2.7～5.5 V 單電源供電,適合需要低功耗和高精度A/D轉換的傳感器應用。SCL 是I2C接口串行時鐘引腳,SDA 為I2C接口串行數據引腳,2個引腳與Vcc之間加有上拉電阻,上拉電阻的典型值范圍一般為5～10 kΩ。ΔUab與UOUT分別為儀表放大器第一級的輸入電壓和輸出電壓,UOUT與氣敏元件電阻變化量ΔR之間的關系為

圖5 傳感器信號調理電路

加熱電路如圖6所示,采用脈沖寬度調制(PWM)的方式調節加熱電壓，基于STM32單片機軟件的實現。利用改變內部定時器的定時初值獲得不同的脈沖持續時間,通過控制三極管2N3904的通斷對氣敏元件3、4端加熱絲施加電壓,進而調節工作溫度。

圖6 WO3氣敏元件加熱電路

乙醇檢測裝置實物見圖7。檢測系統以STM32103FC8T6為核心,通過MCP3421的A/D把模擬信號UOUT轉換為數字信號,然后通過I2C總線把數字信號傳送給STM32單片機,通過RS232把數據傳送給上位機。上位機使用Labview VISA串口讀取單片機的數據,其程序框圖如圖8所示,包括串口配置模塊、數據校驗模塊、數據讀取轉換模塊、數據保存及顯示模塊[12]。數據校驗模塊使用0X0D 2個字節作為數據的校驗位。數據顯示及保存模塊使用波形圖表以及表格進行顯示,同時保存數據。

圖7 乙醇檢測裝置

3 實驗結果分析

使用靜態配氣法對WO3薄膜乙醇傳感器進行性能測試,研究工作溫度對WO3薄膜乙醇傳感器的性能的影響,對該傳感器在100～400 ℃范圍內每隔50 ℃對體積分數為10×10-6乙醇氣體的響應進行測試。

該傳感器響應S定義為

S=(R-Rg)/R=ΔR/R

其中Rg和R分別為氣敏元件在乙醇和空氣中的阻值。

該傳感器在不同工作溫度T下對10×10-6乙醇的響應見圖9,在250 ℃對乙醇的響應最高,故后續的氣敏性能測試均采用250 ℃作為最佳工作溫度。在250 ℃工作溫度下,該傳感器對不同濃度乙醇氣體的響應見圖10,傳感器響應隨乙醇氣體濃度的增加而增加,對0.3、0.5、0.7、1,5、10、20、30×10-6的響應值分別為33%,47%,60%,70%,76%,82%,86%,90%,而且具有很好的恢復性能。WO3薄膜乙醇傳感器對乙醇氣體檢測的重復性測試結果見圖11。測試體積分數為10×10-6乙醇氣體,對傳感器響應-恢復特性進行了6次重復性循環測試,其響應基本穩定在80%的響應值,展示了WO3薄膜傳感器對乙醇氣體檢測具有較好的重復性。該傳感器輸出電壓Uout與乙醇濃度c之間的關系見圖12。輸出電壓隨著氣體濃度的增加而增大,其擬合方程為y=1.721+0.477lnx,擬合相關系數R2=0.99。

圖9 傳感器在不同工作溫度下對10×10-6乙醇的響應

圖10 傳感器對不同濃度乙醇氣體的響應

圖11 傳感器對10×10-6乙醇的重復性測試

圖12 輸出電壓和乙醇濃度之間的關系曲線

結合LabVIEW技術開發了乙醇檢測系統,構建了人機界面友好的實驗測試平臺。檢測系統上位機的主界面見圖13,包括測試歷史記錄、上位機控制面板、氣體濃度檢測實時曲線、串口參數配置等。在密閉測試室重復注入2次20×10-6乙醇,觀察到系統對乙醇具有良好的響應,圖13中的橫坐標為當前采集時間,縱坐標為傳感器輸出電壓,可實時顯示測試曲線及測試數據。

4 結語

本文采用水熱法制備WO3薄膜乙醇氣敏傳感器。

圖13 基于LabVIEW的上位機顯示界面

測試結果表明,該傳感器的最佳工作溫度為250 ℃,并展示了對乙醇氣體具有較高的氣敏響應,以及響應-恢復特性。開展相關硬件電路設計以及程序編寫,采用STM32微處理器和LabVIEW技術制作了氣敏檢測裝置,設計了美觀實用的人機界面,具有數據采集、存儲、顯示等功能,具有較強的實用性。

參考文獻(References)

[1] 董雅琳, 許佳, 劉濤. 丙酮-丁醇-乙醇發酵過程尾氣在線監測系統設計[J]. 實驗技術與管理, 2017,34(4):99-104.

[2] 周考文, 張鵬, 陳魏. 基于納米復合氧化物催化發光的乙醇傳感器[J]. 化學學報, 2010,68(9):921-925.

[3] 張嘉琪, 冀大選, 李杰一,等. 基于LabVIEW平臺的電子鼻系統設計[J].傳感器與微系統, 2015,34(5):92-94.

[4] 張冬至, 王東岳, 吳雨寒, 等. 基于氧化鋅修飾的碳納米管傳感器的可燃氣體檢測平臺開發[J]. 實驗技術與管理, 2017,34(2):39-42.

[5] 宋海聲, 蘇小蕓, 趙曉林. 基于LabVIEW平臺的智能電子鼻系統[J]. 傳感器與微系統, 2012,31(4):86-88.

[6] 尤佳駿, 耿欣, 吳雨晴, 等. 氧化鎢基室溫氣敏傳感器的研究進展[J]. 電子元件與材料, 2016,35(10):6-10.

[7] 蔡文濤, 唐子龍, 徐宇興, 等. WO3氣敏材料的制備及H2敏感性能[J]. 稀有金屬材料與工程, 2011,40(4):2051- 2054.

[8] 余華梁, 李靜玲, 吳一純, 等. 紫外光照下WO3的H2S氣敏特性研究[J]. 電子元件與材料, 2014,33(5):53-56.

[9] 牛新書, 孫靜霞, 鄧維娜, 等. La2O3摻雜WO3納米粉體的制備及氣敏性能[J]. 電子元件與材料,2010,29(5):28-31.

[10] 房家驊, 譚秋林, 方明, 等. 摻雜CNT的Fe2O3氣體傳感器對乙醇氣敏特性的研究[J]. 傳感技術學報, 2015,28(8):1115-1119.

[11] 沈巖柏, 張寶慶, 曹先敏, 等. 基片溫度對WO3薄膜的微觀結構和NO2氣敏特性的影響[J]. 中國有色金屬學報, 2015,25(3):740-746.

[12] 張冬至, 王東岳, 張勇, 等. 基于LabVIEW的石墨烯復合薄膜濕度檢測裝置開發[J]. 實驗技術與管理, 2016,33(12):39-42.