用改性膨潤土吸附處理含鈾(Ⅵ)廢水試驗研究

黃 彬，陳泉水，羅太安，王撫撫，周佳瑋，陳 槐

(1.東華理工大學 放射性地質與勘探技術國防重點學科實驗室，江西 南昌 330013;2.東華理工大學 化學生物與材料科學學院，江西 南昌 330013)

E-mail:cqs680316@163.com。

含鈾廢水的安全有效處理日益受到重視，相關研究已有很多。吸附法能有效去除廢水中的鈾[1-6]，但傳統的吸附材料存在吸附性差、成本高等缺點，不利于吸附法在含鈾廢水處理中廣泛應用。膨潤土具有較大比表面積、良好的吸附性能、耐熱性能、膨脹性和陽離子交換性，被廣泛用于環保、化工等領域[7-8]。如用羥基鋁改性膨潤土從制革廢液中吸附Cr3+，Cr3+吸附率是未改性膨潤土的2倍[9]。以氯化鈣為改性劑改性的膨潤土可用于從水溶液中吸附剛果紅染料[10]。十八烷基三甲基溴化銨(STAB)價格低廉，可作為膨潤土改性劑。試驗以NaCl和STAB改性膨潤土，并研究2種改性膨潤土從溶液中吸附放射性核素鈾(Ⅵ)的行為、吸附動力學及熱力學等，探討改性膨潤土對鈾(Ⅵ)的吸附機制，以期為膨潤土用于含放射性核素的廢水的處理尋找到價廉高效的吸附試劑。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑

試劑：十八烷基三甲基溴化銨，無水乙醇，氯化鉀，均為分析純。

1.2 改性膨潤土的制備

鈉化改性膨潤土(Na-Bentonite)：首先對鈣基膨潤土進行研磨、過200目篩，放在烘箱內于105 ℃下干燥2 h。稱取5 g干燥鈣基膨潤土于250 mL燒杯中，加入50 mL去離子水，制成10%膨潤土礦漿溶液，攪拌均勻；將提前配好的NaCl溶液加入其中，室溫下攪拌鈉化2 h；鈉化反應結束后，用去離子水洗滌、離心分離至洗出液中檢測不到氯離子為止(用AgNO3檢測)；105 ℃下烘干，研磨、過200目篩，得鈉化膨潤土，置于干燥器中密封保存，備用。

十八烷基三甲基溴化銨改性膨潤土(STAB-Bentonite)：稱取10 g十八烷基三甲基溴化銨于100 mL燒杯中，加水溶解，慢慢轉移至250 mL容量瓶中定容，備用；稱取10 g Na-Bentonite于250 mL燒杯中，加入100 mL十八烷基三甲基溴化銨改性劑，攪拌均勻，放在恒溫水浴鍋中于50 ℃下攪拌反應2 h；反應結束后，用去離子水多次洗滌至洗滌液中檢測不到溴離子(用AgNO3檢測)為止；然后抽濾、干燥、研磨、過200目篩，密封保存，備用。

1.3 試驗方法

取一定質量Na-Bentonite和STAB-Bentonite，分別放入250 mL錐形瓶中，將一定濃度、pH的含鈾溶液加入到錐形瓶中，放入恒溫振蕩器中振蕩一定時間。反應結束后，移取一定量反應液于離心機中離心；離心后的上清液用偶氮胂Ⅲ分光光度法測定鈾(Ⅵ)質量濃度，測定波長為650 nm，計算改性膨潤土對鈾(Ⅵ)的吸附容量。

1.4 分析方法

用美國Thermo Fisher公司的傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)表征改性前后膨潤土，采用KBr壓片法(1∶200)，觀測范圍在500～4 000 cm-1之間；用德國Bruker公司的X射線衍射儀分析膨潤土改性前后層間距d001；用Micromertics ASAP 2020表面及孔隙度分析儀測定膨潤土改性前后比表面積(BET)。

2 試驗結果與討論

2.1 膨潤土改性前后的表征

2.1.1FT-IR分析

Na-Bentonite和STAB-Bentonite的紅外光譜分析結果如圖1所示。

圖1 Na-Bentonite和STAB-Bentonite的FT-IR圖譜

由圖1看出：Na-Bentonite在3 626 cm-1附近有膨潤土結構層內—OH伸縮振動峰，在3 446 cm-1附近有膨潤土層間吸附水—OH伸縮振動峰；STAB-Bentonite在2 917 cm-1和1 489 cm-1附近分別出現C—H伸縮振動峰和C—H變形振動特征峰。結果表明，STAB改性劑成功進入鈉化膨潤土層間，改性效果良好。

2.1.2XRD表征

Na-Bentonite和STAB-Bentonite的X射線衍射分析結果如圖2所示。

圖2 Na-Bentonite和STAB-Bentonite的XRD衍射圖譜

由圖2看出，STAB-Bentonite在2θ=4.244 2°出現d001峰。

通過Jade軟件和布拉格公式[11](見式1)計算的Na-Bentonite和STAB-Bentonite的d001結果見表1。

2dsinθ=nλ。

(1)

式中：d為層間距，nm；2θ為衍射角，(°)；λ為X射線波長，nm；n為衍射級數。

表1 Na-Bentonite和STAB-Bentonite的2θ和d001

由表1看出，STAB-Bentonite的d001明顯比Na-Bentonite的d001大。其原因是有機改性劑STAB進入Na-Bentonite層間后，與層間的Na+發生離子交換反應，使Na-Bentonite層間距增大。

2.1.3BET表征

采用Micromertics ASAP2020表面及孔隙度分析儀對改性前后膨潤土的比表面積進行測定，結果見表2。

表2 Na-Bentonite和STAB-Bentonite的BET測定結果

由表2看出，Na-Bentonite的比表面積為37.24 m2/g，經過STAB改性后，比表面積變為8.45 m2/g，大幅度減小。這是由于有機改性劑STAB進入Na-Bentonite層間，層間空隙受到阻塞變小，因此比表面積減小。

2.2 用改性膨潤土從廢水中吸附鈾(Ⅵ)

2.2.1廢水pH對吸附鈾(Ⅵ)的影響

溶液pH通過影響鈾(Ⅵ)的分布和吸附劑表面功能基團的活性來影響吸附反應。溶液pH對改性膨潤土吸附鈾(Ⅵ)的影響試驗結果如圖3所示。

m=0.05 g；ρ0=25 mg/L；V=50 mL；t=120 min；T=298.15 K。

2.2.2改性膨潤土用量對吸附鈾(Ⅵ)的影響

改性膨潤土用量對鈾(Ⅵ)吸附效果的影響試驗結果如圖4所示。

ρ0=25 mg/L；V=50 mL；t=120 min；T=298.15 K。

由圖4看出：2種改性膨潤土對鈾(Ⅵ)的吸附量(qe)均隨膨潤土用量增加而降低；但對鈾(Ⅵ)去除率反而提高。這是因為吸附劑用量增加會使溶液中整體吸附劑的量增加，進而有利于鈾(Ⅵ)的去除；但溶液中單位質量吸附劑能夠負載的鈾減少，所以總體吸附容量呈降低趨勢。綜合考慮，確定吸附劑用量以0.05 g為宜。

2.2.3反應時間對吸附鈾(Ⅵ)效果的影響

反應時間對改性膨潤土吸附鈾(Ⅵ)的影響試驗結果如圖5所示。

由圖5看出：反應40 min內，Na-Bentonite和STAB-Bentonite吸附鈾(Ⅵ)的反應速度提高較快；反應40～80 min范圍內，Na-Bentonite和STAB-Bentonite對鈾的吸附容量依然呈升高趨勢，但反應速度有所降低；反應80 min后，Na-Bentonite和STAB-Bentonite對鈾(Ⅵ)的吸附容量提高幅度均較小，分別在90 min和120 min左右達到平衡。所以，吸附反應時間以控制在120 min左右為宜。

采用準一級[13]和準二級[14]動力學模型進行模擬試驗，以進一步考察Na-Bentonite和STAB-Bentonite對鈾(Ⅵ)的吸附機制。模型的線性方程表達式為式(2)和式(3)。分別以ln(qe-qt)和t/qt為縱坐標，t為橫坐標作圖，擬合結果如圖6所示。根據圖6中曲線斜率和截距求出qe,cal、k1、k2，見表3。

lg(qe-qt)=lgqe-k1t；

(2)

(3)

由表3看出：Na-Bentonite和STAB-Bentonite吸附鈾(Ⅵ)的準二級動力學擬合曲線線性相關系數分別為0.985 3和0.989 2，比準一級動力學擬合曲線線性相關系數0.951 5和0.762 9要高，表明吸附過程主要受化學反應控制；并且，由準二級動力學擬合的STAB-Bentonite的平衡吸附容量qe,cal(26.347 9 mg/g)更接近試驗結果qe,exp(22.35 mg/g)；由吸附速率常數k2看出，在反應條件相同情況下，STAB-Bentonite的吸附速率要高于Na-Bentonite的吸附速率。

ρ0=25 mg/L；V=50 mL；pH=4；T=298.15 K。

吸附劑qe,exp/(mg·g-1)準一級動力學k1/(L·min-1)qe,cal/(mg·g-1)R2準二級動力學k2/(g·mg-1·min-1))qe,cal/(mg·g-1)R2Na-Bentonite14.400.0546626.89660.95151.8×10-318.62550.9853STAB-Bentonite22.350.0590787.35670.76292.6×10-326.37490.9892

2.2.4溶液初始鈾(Ⅵ)質量濃度對吸附鈾(Ⅵ)的影響

溶液初始鈾(Ⅵ)質量濃度會在一定程度上影響Na-Bentonite和STAB-Bentonite對鈾(Ⅵ)的吸附，試驗結果如圖7所示。

m=0.05 g；V=50 mL；pH=4；T=298.15 K；t=120 min。

由圖7看出：隨溶液初始鈾(Ⅵ)質量濃度提高，固液相之間的濃差增大，鈾(Ⅵ)與Na-Bentonite和STAB-Bentonite之間的相互作用增強，進而使Na-Bentonite和STAB-Bentonite對鈾(Ⅵ)的吸附容量增大；當溶液鈾(Ⅵ)質量濃度增至60 mg/L時，Na-Bentonite和STAB-Bentonite對鈾(Ⅵ)的吸附容量趨于平穩，增大趨勢不明顯，此時吸附劑表面的活性吸附位點已被溶液中游離的鈾(Ⅵ)占據，因此，吸附容量不再增大。

Langmuir[15]和Freundlich[16]吸附等溫方程是兩種常用的吸附等溫吸附模型。Langmuir方程[17]描述的吸附為單層均一吸附，且每個吸附位點只能容納一個吸附質分子：

(4)

式中：KL為吸附能量相關參數，KL越大表示吸附親和力越大；qm為單層吸附飽和容量，mg/g；ρe為吸附平衡時鈾質量濃度，mg/L；qe為吸附平衡時的吸附容量，mg/g。

Freundlich描述的是吸附劑表面為非均一吸附，且吸附點位分布不均勻：

(5)

式中：KF為吸附容量相關參數；n為吸附強度參數；ρe為吸附平衡時鈾質量濃度，mg/L；qe為吸附平衡時的吸附容量，mg/g。

分別以ρe/qe-ρe、lnqe-lnρe作圖，得Langmuir和Freundlich吸附等溫擬合曲線，如圖8所示。由曲線斜率和截距計算吸附等溫方程的相關參數，結果見表4。可以看出：用Na-Bentonite和STAB-Bentonite吸附鈾(Ⅵ)，Feundlich擬合線性相關度大于Langmuir擬合線性相關度，表明Na-Bentonite和STAB-Bentonite對鈾(Ⅵ)的吸附更符合Feundlich吸附等溫模型[17]，即Na-Bentonite和STAB-Bentonite對鈾(Ⅵ)的吸附是表面非均勻吸附。

由Langmuir模型單層飽和吸附容量qm可知，Na-Bentonite和STAB-Bentonite對鈾(Ⅵ)的飽和吸附容量分別為43.15 mg/g和51.68 mg/g，其中1/n小于1，表明吸附較容易進行。

a—Langmuir模型；b—Freundlich模型m=0.05 g；V=50 mL； pH=4：T=298.15 K；t=120 min。

吸附劑Langmuir吸附模型KL/(L·mg-1)qm/(mg·g-1)R2FreundLich吸附模型KF/(L·mg-1)nR2Na-Bentonite0.03243.150.92982.631.4860.9629STAB-Bentonite0.10551.680.94017.042.1980.9659

2.2.5溫度對吸附鈾(Ⅵ)的影響

溫度對Na-Bentonite和STAB-Bentonite吸附鈾(Ⅵ)有重要影響，試驗結果如圖9所示。

ρ0=25 mg/L；m=0.05 g；V=50 mL；pH=4；t=120 min。

由圖9看出：隨溫度升高，Na-Bentonite和STAB-Bentonite對鈾(Ⅵ)的吸附量增大，表明兩者對鈾(Ⅵ)的吸附過程中均吸熱，在一定條件下，升溫有利于反應進行。綜合考慮，吸附在室溫(298.15 K)下進行即可。

Na-Bentonite和STAB-Bentonite吸附鈾的熱力學參數ΔG、ΔH、ΔS根據式(6)(7)進行計算，然后對lnKd-1/T作圖(圖10)，根據曲線斜率和截距計算ΔH和ΔS，根據式(7)計算ΔG。結果見表5。

(6)

ΔG=ΔH-TΔS。

(7)

式中：Kd為分配系數；R為氣體摩爾常數，8.314 J·K-1·mol-1。

由表5看出：Na-Bentonite和STAB-Bentonite吸附鈾(Ⅵ)的反應ΔH>0，表明吸附過程中吸熱；同時，ΔS>0，表明吸附過程中增熵。因為溶液中鈾以離子形式存在，當鈾離子被吸附后，結合水重新回到溶液中，這個過程會導致熵增加；ΔG<0，表明吸附過程可自發進行，且隨溫度升高，反應趨勢增大。

相同溫度條件下，STAB-Bentonite吸附鈾(Ⅵ)的ΔG小于Na-Bentonite吸附鈾(Ⅵ)的ΔG，表明STAB-Bentonite對鈾(Ⅵ)的吸附反應更容易進行。

圖10 改性膨潤土吸附鈾(Ⅵ)的關系曲線

吸附劑溫度/KΔG/(kJ·mol-1)ΔH/(kJ·mol-1)ΔS/(J·mol-1·K-1)Na-Bentonite288.15-13.54293.15-16.22298.15-17.72303.15-18.86308.15-20.18313.15-20.9869.23289.76STAB-Bentonite288.15-15.58293.15-19.25298.15-22.99303.15-23.72308.15-24.59313.15-26.57103.85418.31

3 結論

以氯化鈉和十八烷基三甲基溴化銨改性的膨潤土都可用于從含鈾(Ⅵ)廢水中吸附去除鈾(Ⅵ)。試驗結果表明：STAB-Bentonite對鈾(Ⅵ)的吸附效果好于Na-Bentonite對鈾(Ⅵ)的吸附效果；適宜條件下，STAB-Bentonite對鈾(Ⅵ)的吸附量為22.35 mg/g，吸附反應符合準二級動力學模型，吸附過程受化學反應控制，吸附行為符合Freundlich吸附等溫模型，吸附過程可自發進行；吸附反應過程中吸熱，升高溫度有利于反應進行。膨潤土價廉易得，改性方法簡單，吸附去除鈾的工藝亦簡單易行，此方法可用于含放射性核素廢水的大規模吸附處理。

參考文獻：

[1] AFSARI M,SAFDARI J,TOWFIGHI J,et al.The adsorption characteristics of uranium hexafluoride onto activated carbon in vacuum conditions[J].Annals of Nuclear Energy,2012,46(8):144-151.

[2] BAI J,YAO H J,FAN F L,et al.Biosorption of uranium by chemically modified Rhodotorula Glutinis[J].Journal of Environmental Radioactivity,2010,101(11):969-973.

[3] MAJDAN M,PIKUS S,GAJOWIAK A,et al.Characterization of uranium(Ⅵ) sorption byorgan bentonite[J].Applied Surface Science,2010,256(17):5416-5421.

[4] 郭坤梅,馬毅杰,韓和平,等.膨潤土改性及其在污水處理中的應用進展[J].青島大學學報(工程技術版),2004,19(4):35-37.

[5] INGLEZAKIS V,STYLIANOU M,GKANTZOU D,et al.Removal of Pb(Ⅱ) from aqueous solutions by using clinoptilolite and bentonite as adsorbents[J].Desalination,2007,210(1/2/3):248-256.

[6] 于海琴,閆良國,辛曉東,等.CTMAB和PDMDAAC有機改性膨潤土的制備及其表征[J].光譜學與光譜分析,2011,31(5):1393-1397.

[7] 夏良樹,譚凱旋,王曉鈾.在榕樹葉上的吸附行為及其機理分析[J].原子能科學技術,2010,44(3):278-284.

[8] LI Z,CHEN F,YUAN L,et al.Uranium(Ⅵ) adsorption on graphene oxide nanosheets from Aqueous solutions[J].Chemical Engineering Journal,2012,210(21):539-546.

[9] VOLZONE C,GARRIDO L B.Use of modified hydroxy-aluminum bentonites for chromium(Ⅲ) removal from solutions[J].Journal of Environmental Management,2008,88(4)：1640-1648.

[10] LIAN Lili,GUO Liping,WANG Aixia.Use of CaCl2modified bentonite for removal of Congo red dye from aqueous solutions[J].Desalination,2009,249(2)：797-801.

[11] 高偉.硅藻土和膨潤土對鈾的吸附研究[D].衡陽:南華大學,2006.

[12] MELLAH A,CHEGROUCHE S,BARKAT M.The removal of uranium(Ⅵ) from aqueous solutions onto activated carbon：kinetic and thermodynamic investigations[J].Journal of Colloid and Interface Science,2006,296(2)：434-441.

[13] HO Y S,MCKAY G.Pseudo-second order model for sorption processes[J].Process Biochemistry,1999,34(5)：451-465.

[14] LI X,WU J,LIAO J,et al.Adsorption and desorption of uranium(Ⅵ) in aerated zone soil[J].Journal of Environmental Radioactivity,2013,115(1)：143-150.

[16] 張文龍.水熱交聯殼聚糖基材料的制備及吸附鈾的性能研究[D].南昌：東華理工大學,2014.

[17] LIU Y,LI Q,CAO X,et al.Removal of uranium(Ⅵ) from aqueous solutions by CMK-3 and its polymer composite[J].Applied Surface Science,2013,285(10)：258-266.