硫酸體系中鈾、釩分步萃取分離試驗研究

陳天寶，賈秀敏，黃 永，劉忠臣，向秋林，李培佑

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

溶劑萃取法是分離回收浸出液中鈾、釩的主要方法[1-2]。鈾的萃取劑主要有烷基胺類[3-4]、有機膦酸類[5]萃取劑等；釩的萃取劑主要有烷基胺類[6-8]、有機膦酸類[9-11]、芳香羥肟類[12]和酮類[13]萃取劑等。浸出液中同時含有鈾、釩時，可采取同步共萃取或分步萃取方式進行分離。硫酸體系中，鈾、釩同步共萃取可采用P204或N235作共萃取劑[14-15]，之后用硫酸溶液反萃取釩，再用碳酸鈉溶液反萃取鈾。其存在的問題是在反萃取釩過程中，有少量鈾也被反萃取進入釩的反萃取液中，需額外增加鈾分離工序方可解決釩產(chǎn)品放射性超標問題[16]。試驗通過分步萃取，即先用N235萃取鈾，再用P204萃取釩，以解決釩產(chǎn)品放射性超標問題，實現(xiàn)鈾、釩高效分離。

1 試驗部分

1.1 試驗原料及設(shè)備

試驗料液(即萃原液)為某鈾釩礦石經(jīng)濃酸熟化—攪拌浸出得到的浸出液，pH=0.91，電位=482 mV,各組分質(zhì)量濃度見表1。

表1 萃原液主要組分質(zhì)量濃度 g/L

由表1看出：鈾、釩質(zhì)量濃度較高；鐵為主要雜質(zhì)元素，且絕大部分以+3價形式存在。

試驗所用試劑：P204，工業(yè)級；TBP，工業(yè)級；N235，工業(yè)級；硫酸、鐵粉等其他試劑，均為分析純；稀釋劑、璜化煤油，分析純。

試驗所用設(shè)備：RCT-B-S025型磁力攪拌器，85-2型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，RW-20型電動攪拌器，PL2002型電子天平，PHS-3C型pH計，電位計，分液漏斗等。

1.2 試驗原理及方法

1.2.1試驗原理

1)鈾的萃取、反萃取

N235為三辛癸烷基叔胺，屬于陰離子型萃取劑，對鈾的萃取選擇性較高，對溶液中Fe3+、VO2+幾乎不萃取(其分配比均小于0.01)，其萃取鈾的反應(yīng)如下：

(1)

(2)

(3)

式(1)為有機相酸化反應(yīng)。

鈾以離子締合物(R3NH)2UO2(SO4)2和(R3NH)4UO2(SO4)3形式萃入到有機相中，可用Na2CO3溶液反萃取。反萃取反應(yīng)為

(4)

(5)

2)釩的萃取、反萃取

P204為二(2-乙基己基)磷酸酯，屬于陽離子型萃取劑，對金屬離子的萃取選擇性較差，與Fe3+結(jié)合能力強，但對Fe2+幾乎不萃取。其萃取釩的反應(yīng)如下：

(6)

(7)

以離子締合物VO(HA2)2和VOA2形式萃入到有機相中的釩，可用H2SO4溶液反萃取。反萃取反應(yīng)為式(6)、(7)的逆反應(yīng)。

1.2.2試驗方法

有機相配制：取一定體積N235或P204，加入相改良劑TBP(磷酸三丁酯)和稀釋劑磺化煤油混合均勻。

萃取：將萃原液與配制的有機相，按一定比例置于燒杯中，在一定溫度下進行磁力攪拌，一段時間后倒入分液漏斗中進行分相，分析有機相和萃余水相中鈾(釩)質(zhì)量濃度。

反萃取：將一定濃度的反萃取劑與負載有機相按一定比例置于燒杯中，磁力攪拌一定時間后，倒入分液漏斗中進行分相，分析有機相和反萃取液中鈾(釩)質(zhì)量濃度。

有機相及水相中的鈾，根據(jù)濃度高低采用容量法或質(zhì)譜法測定，釩采用ICP-AES法測定。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 鈾的萃取、反萃取

2.1.1N235體積分數(shù)對鈾萃取率的影響

萃取條件：室溫22 ℃，相比Va/Vo=1/1，相改良劑TBP體積分數(shù)5%，兩相接觸時間3 min。N235體積分數(shù)對鈾萃取率的影響試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 N235體積分數(shù)對鈾萃取率的影響

由圖1看出：鈾萃取率隨有機相中N235體積分數(shù)增大而提高，N235體積分數(shù)從3%提高到5%時，鈾萃取率提高迅速，達95%；繼續(xù)增大N235體積分數(shù)，鈾萃取率提高幅度不大。從節(jié)約成本角度考慮，確定N235體積分數(shù)以5%為宜。

2.1.2萃原液pH對鈾萃取率的影響

萃取條件：有機相組成5%N235+5%TBP+90%煤油，保持萃原液中鈾質(zhì)量濃度不變，用H2SO4或NaOH調(diào)節(jié)pH，室溫22 ℃，相比Va/Vo=1/1，攪拌時間3 min。萃原液pH對鈾萃取率的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 萃原液pH對鈾萃取率的影響

由圖2看出：萃原液pH在0.5～1.5范圍內(nèi)，鈾萃取率變化不大；而萃原液pH高于2.0后，鈾萃取率快速下降。因為較高的pH會改變水相中硫酸根-硫酸氫根之間的平衡，產(chǎn)生更多的硫酸氫根，而硫酸氫根與鈾爭奪游離胺的能力比硫酸根的更強[18]，進而降低了胺對鈾的萃取率。

2.1.3溫度對鈾萃取率的影響

萃取條件：有機相組成5%N235+5%TBP+90%煤油，相比Va/Vo=1/1，接觸時間3 min。溫度對鈾萃取率的影響試驗結(jié)果見表2。可以看出：溫度對鈾萃取率影響不大，對萃取分相時間影響也較小。一般來說，溫度升高有利于改善萃取分相操作狀況、縮短分相時間，但試驗在室溫下分相速度已經(jīng)小于30 s，而且隨溫度升高，有機溶劑揮發(fā)損失加大，故萃取反應(yīng)在常溫下進行即可。

表2 溫度對鈾萃取率的影響

2.1.4接觸時間對鈾萃取率的影響

萃取條件：有機相組成5%N235+5%TBP+90%磺化煤油，室溫22 ℃，相比Va/Vo=1/1。接觸時間對鈾萃取率的影響試驗如圖3所示。

圖3 接觸時間對鈾萃取率的影響

由圖3看出，N235作為鈾的優(yōu)良萃取劑，萃取反應(yīng)速度較快：兩相接觸1 min，鈾萃取率即達89%；接觸4 min，反應(yīng)基本達到平衡，此時鈾萃取率約99%。故確定接觸時間以3～5 min為宜。

2.1.5相比對鈾萃取率的影響

萃取條件：有機相組成5%N235+5%TBP+90%磺化煤油，室溫22 ℃，接觸時間3 min。相比對鈾萃取率的影響試驗結(jié)果如圖4所示。可以看出，隨相比Va/Vo增大，萃余水相中ρ(U)增大，鈾萃取率降低。實際生產(chǎn)中，在保證鈾萃取效果的同時，應(yīng)盡可能使用較少的有機相處理相對較多的萃原水相，以節(jié)約成本，同時提高負載有機相中鈾質(zhì)量濃度，起到濃縮效果。綜合考慮，試驗確定相比以1/1較為適宜。

圖4 相比對鈾萃取率的影響

2.1.6鈾的反萃取

反萃取條件：試驗前期所得負載鈾的有機相中，ρ(U)=2.6 g/L，室溫22 ℃，反萃取相比Va/Vo=1/1，接觸時間5 min。用80 g/L的Na2CO3溶液反萃取鈾，結(jié)果表明：反萃取過程很快，兩相清亮無三相物；反萃取液中ρ(U)=2.48 g/L，貧有機相中ρ(U)=0.017 g/L，鈾的反萃取率達99.3%。

2.2 釩的萃取、反萃取

含鈾釩浸出液經(jīng)N235萃取鈾后，萃余水相中有接近19 g/L的Fe3+。P204對Fe3+有較高的萃取分配系數(shù)，而對Fe2+的萃取分配系數(shù)很小[17]。為避免P204萃取釩過程中同時萃取Fe3+，故將萃余水相經(jīng)鐵粉還原至電位220 mV，將Fe3+轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2+。最終得到的含釩溶液中ρ(U)<5 mg/L，ρ(V)=4.35 g/L。

2.2.1P204體積分數(shù)對釩萃取率的影響

萃取條件：室溫22 ℃，用5%TBP作相改良劑，相比Va/Vo=1/1，接觸時間10 min。P204體積分數(shù)對釩萃取率的影響試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 P204體積分數(shù)對釩萃取率的影響

由圖5看出：P204體積分數(shù)低于15%時，釩萃取率隨P204體積分數(shù)增大而顯著提高，P204體積分數(shù)增至15%時，釩的單次萃取率接近80%；再提高P204體積分數(shù)，釩萃取率提高幅度不大。從節(jié)約成本角度考慮，選擇P204體積分數(shù)為15%。

2.2.2平衡水相pH對釩萃取率的影響

萃取條件：萃取劑組成15%P204+5%TBP+80%磺化煤油，用NaOH控制水相pH，室溫22 ℃，相比Va/Vo=1/1，接觸時間10 min。平衡水相pH對釩萃取率的影響試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 平衡水相pH對釩萃取率的影響

' 由圖6看出：釩萃取率隨平衡水相pH升高略有提高，平衡水相pH為1.7時，釩萃取率為80%；再升高平衡水相pH，釩萃取率變化不大。但若將平衡水相pH控制到2以上，則需消耗大量中和劑來調(diào)節(jié)萃原液，并產(chǎn)生較多沉淀物。綜合考慮，平衡水相pH以控制在1.5左右為宜，此時萃原液pH為3左右。

2.2.3溫度對釩萃取率的影響

萃取條件：萃取劑組成15%P204+5%TBP+80%磺化煤油，相比Va/Vo=1/1，接觸時間10 min。溫度對釩萃取率的影響試驗結(jié)果見表3。

表3 溫度對釩萃取率的影響

由表3看出，溫度對釩萃取率基本無影響，對萃取分相時間影響也較小。室溫下，分相速度已小于20 s，為避免萃取溫度升高導(dǎo)致有機相揮發(fā)速度加快，故P204萃取釩在室溫下進行即可。

2.2.4接觸時間對釩萃取率的影響

萃取條件：萃取劑組成15%P204+5%TBP+80%磺化煤油，室溫22 ℃，相比Va/Vo=1/1。接觸時間對釩萃取率的影響試驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 接觸時間對釩萃取率的影響

由圖7看出：兩相接觸時間小于8 min時，釩萃取率隨接觸時間延長迅速提高；接觸時間為8 min時，釩萃取率超過80%；再繼續(xù)延長接觸時間，釩萃取率變化不大，萃取反應(yīng)基本達到平衡。故兩相接觸時間以8 min為宜。

2.2.5相比對釩萃取率的影響

萃取條件：萃取劑組成15%P204+5%TBP+80%磺化煤油，室溫22 ℃，接觸時間10 min。相比對釩萃取率的影響試驗結(jié)果如圖8所示。

圖8 相比對釩萃取率的影響

由圖8看出：隨相比Va/Vo增大，萃余水相中剩余ρ(V)增大，釩萃取率降低。為保證釩萃取效果的同時盡可能節(jié)省有機相，以節(jié)約成本，確定相比Va/Vo以不超過1/1為宜。

2.2.6釩的反萃取

負載于P204有機相中的釩可用H2SO4溶液反萃取。反萃取條件：試驗前期得到的負載釩的有機相中ρ(V)=3.54 g/L，相比Va/Vo=1/1，接觸時間10 min，室溫22 ℃。用150 g/L硫酸溶液反萃取釩，試驗結(jié)果表明：反萃取過程的分相速度很快，兩相清亮，無第三相生成。反萃取液中ρ(V)=3.37 g/L，貧有機相中ρ(V)=0.170 g/L，釩的單次反萃取率為95.2%。

2.3 綜合驗證試驗

根據(jù)上述條件試驗結(jié)果，對ρ(U)=0.494 g/L、ρ(V)=3.25 g/L的含鈾釩溶液進行綜合驗證試驗。萃取鈾的有機相組成5%N235+5%TBP+90%磺化煤油，溫度20～25 ℃，流比qo/qa=1/7，5級逆流萃取，得到負載鈾的有機相中ρ(U)=3.48 g/L，經(jīng)pH=1.5的酸化水洗滌后進行5級逆流反萃取鈾，反萃取劑為80 g/L Na2CO3溶液，流比qo/qa=8/1。最終得到的鈾反萃取液中pH=8.27，各組分質(zhì)量濃度見表4。

表4 鈾反萃取液中各組分質(zhì)量濃度 g/L

鈾萃余水相經(jīng)鐵粉還原至電位220 mV，NaOH中和至pH=3.10。萃取釩的有機相為15%P204+5%TBP+80%磺化煤油，溫度20～25 ℃，流比qo/qa=1/1.1，10級逆流萃取，所得負載釩的有機相中ρ(V)=3.54 g/L，經(jīng)pH=1.5的酸化水洗滌后進行10級逆流反萃取，反萃取劑為150 g/L H2SO4溶液，流比qo/qa=(10～12)/1，最終得到的釩反萃取液中各組分質(zhì)量濃度見表5。

表5 釩反萃取液中各組分質(zhì)量濃度 g/L

由表4、5看出：鈾反萃取液中，鈾質(zhì)量濃度為26.1 g/L，不含釩；釩反萃取液中，釩質(zhì)量濃度為39.5 g/L，鈾質(zhì)量濃度小于1 mg/L。鈾、釩分離效果較好。

3 結(jié)論

對某鈾釩礦石酸性浸出液采用N235萃取鈾—P204萃取釩工藝萃取分離鈾、釩技術(shù)上是可行的，而且工藝操作簡單。鈾萃取劑為5%N235+5%TBP+90%磺化煤油，適宜條件下鈾萃取率超過99%；用80 g/L Na2CO3溶液反萃取鈾，鈾反萃取率達99%。釩萃取劑組成15%P204+5%TBP+80%磺化煤油，適宜條件下釩萃取率超過99%；用150 g/L H2SO4溶液反萃取，釩反萃取率超過99%。所得鈾反萃取液中鈾質(zhì)量濃度為26.1 g/L，不含釩；釩反萃取液中釩質(zhì)量濃度為39.5 g/L，鈾質(zhì)量濃度低于1 mg/L。采用該工藝可實現(xiàn)鈾、釩的高效分離。

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