石油廢硫酸的凈化及浸出碳酸錳礦石試驗研究

梁靜珍，吳曉丹，陳南雄，黃增尉，周澤廣，袁愛群，覃慧玲，陳福康，明憲權，李維健，馬少妹，韋冬萍

(1.廣西民族大學 化學化工學院，廣西 南寧 530006;2.中信大錳礦業有限公司，廣西 南寧 530022)

石油加工過程中會產生大量濃度85%左右的廢硫酸，其中含有15%左右的有機物雜質，呈黑紅色，黏稠狀，腐蝕性強，散發特殊性臭味，很難處理。王鐵漢等[1]提出用氨水直接中和廢硫酸制備硫酸銨。佟艷梅等[2]研究以烷基化法處理廢硫酸，并利用烷基化廢硫酸制備白炭黑和石油防銹劑、工業硫酸、硫酸銨。于鳳和等[3]提出將廢硫酸在l 000～1 100 ℃高溫下裂解制備SO2氣體，SO2氣體經吸收后制備工業硫酸，但工藝投資較大，設備腐蝕嚴重，成本也較高。鮑樹濤[4]提出將廢硫酸分解，再加石膏制備硫酸聯產水泥，成本可控制在290元/t以下，但一次性資金投入較大。

從碳酸錳礦石中浸出錳需要大量硫酸，因此將廢硫酸按30%～100%的比例取代工業硫酸，用于錳的浸出，錳浸出率可達90%以上，但浸出過程中有大量刺激性氣味氣體產生，且浸出液顏色較深，其中ρ(COD)≥1 570 mg/L。溶液中大量有機物的存在對硫酸錳產品或后續錳電解都產生極為不利的影響[5-6]，所以，需對浸出所用廢硫酸進行脫雜處理。活性炭對相對分子質量小于3 000，尤其是500～1 000的有機物有較強的吸附作用[7-9]，活性炭吸附法是去除水中有機污染物較為成熟、有效的方法之一。試驗先用活性炭處理廢硫酸，再將凈化后的廢硫酸按一定比例取代工業硫酸浸出碳酸錳礦石中的錳，考察錳浸出液中COD的去除效果，并通過響應面法獲得最佳工藝條件，旨在為煉油廠回收廢硫酸提供參考依據。

1 試驗部分

1.1 試驗材料及儀器

濃硫酸、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O、HgSO4、Ag2SO4、K2Cr2O7、1,10-菲啰啉(一水)、活性炭(200目)，均為分析純。

廢硫酸為廣西某煉油廠副產品，ρ(COD)=227.292 g/L，硫酸濃度為84.2%(15.46 mol/L)。

WD800B型微波密封消解COD速測儀(汕頭市環海工程總公司)，SUPRA 55 Sapphire場發射掃描電子顯微鏡(德國卡爾蔡司公司)，MAGNA-IR 550型傅立葉變換紅外光譜儀(美國尼高力儀器公司)，D/MAX-3C XRD衍射儀(日本理學公司)。

1.2 試驗方法

取一定質量廢硫酸于燒杯中，用蒸餾水稀釋到一定濃度，加入活性炭吸附處理一定時間后過濾，然后按廢硫酸與濃硫酸1∶3質量比在濾液中加入98%濃硫酸,混合后與200 g碳酸錳礦石粉和190 mL水混合，攪拌，85 ℃下反應40 min后抽濾，獲得錳浸出液；取硫酸錳浸出液，用重鉻酸鉀法測定吸附前后溶液中的COD,計算COD去除率。

2 試驗結果與討論

2.1 單因素試驗

2.1.1活性炭用量的影響

反應溫度70 ℃、反應時間30 min，廢硫酸初始濃度4.70 mol/L(含廢硫酸7.91 g，下同)、攪拌速度100 r/min，活性炭用量對廢硫酸COD去除率的影響試驗結果如圖1所示。

圖1 活性炭用量對廢硫酸COD去除率的影響

由圖1看出：隨活性炭用量增加，COD去除率提高；活性炭用量為3.5 g時，COD去除率達最大；之后，再增加活性炭用量，COD去除率變化不大。綜合考慮，確定活性炭用量以3.5 g為宜。

2.1.2吸附時間的影響

反應溫度70 ℃，活性炭用量3.5 g，廢硫酸初始濃度4.70 mol/L，攪拌速度100 r/min，活性炭吸附時間對廢硫酸COD去除率的影響試驗結果如圖2所示。可以看出：隨吸附進行，活性炭對廢硫酸COD去除率提高；吸附30 min后，COD去除率趨于穩定，此時活性炭吸附達到平衡。因此，確定吸附時間以30 min為宜。

圖2 吸附時間對廢硫酸COD去除率的影響

2.1.3吸附溫度的影響

吸附時間30 min，活性炭用量3.5 g，廢硫酸初始濃度4.70 mol/L，攪拌速度100 r/min，吸附溫度對廢硫酸COD去除率的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 吸附溫度對廢硫酸COD去除率的影響

由圖3看出：在40～70 ℃范圍內，隨溫度升高，活性炭對廢硫酸COD去除率提高，吸附效果顯著；吸附溫度超過70 ℃后,COD去除率呈下降趨勢，吸附效果降低。因為活性炭吸附COD為物理吸附，活性炭達到吸附飽和后就不再吸附，所以，確定吸附溫度以70 ℃為宜。

2.1.4廢硫酸初始濃度的影響

吸附時間30 min，活性炭用量3.5 g，吸附溫度70 ℃，攪拌速度100 r/min，廢硫酸初始濃度對廢硫酸COD去除率的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 廢硫酸初始濃度對廢硫酸COD去除率的影響

由圖4看出：隨廢硫酸初始濃度增大，COD去除率提高，這可能是活性炭單位時間內吸附更多有機物所致；當廢硫酸濃度為4.70 mol/L時，COD去除率變化趨緩，此時活性炭趨近飽和。所以，確定廢硫酸濃度以4.70 mol/L為宜。

2.1.5攪拌速度的影響

吸附時間30 min，活性炭用量3.5 g，溫度70 ℃，廢硫酸初始濃度為4.70 mol/L，攪拌速度對COD去除率影響試驗結果如圖5所示。

圖5 攪拌速度對廢硫酸COD去除率的影響

由圖5看出：攪拌速度為40～100 r/min時，COD去除率在89%左右，較為穩定，說明適當的攪拌速度能使有機物與吸附劑充分接觸；攪拌速度超過100 r/min后，COD去除率逐漸下降，因為攪拌速度過大會加速活性炭解附，導致COD去除率降低。綜合考慮，確定攪拌速度以選擇100 r/min為宜。

2.2 響應面法條件優化

根據單因素條件試驗結果，在活性炭粒度200目、攪拌速度100 r/min、廢硫酸濃度4.70 mol/L條件下進行響應面優化試驗，以吸附時間(20、30、40 min)、溫度(60、70、80 ℃)、活性炭用量(3.0、3.5、4.0 g)為因子，以+1、0、-1分別代表自變量的高、中、低水平，y代表COD去除率，采用響應面法進行3因素3水平試驗，結果見表1，方差分析結果見表2。

用Design-expert 8.0.6軟件對表2數據進行回歸擬合分析，獲得COD去除率與編碼自變量時間、溫度、活性炭用量的二次多項回歸方程：

y= 86.44+1.52a+2.04b+5.44c+

0.58ab+0.84ac+0.32bc-

2.09a2-1.91b2+0.78c2

表1 響應面法試驗條件及結果

表2 方差分析結果

**.表示P<0.01，影響極顯著;*.表示P<0.05，影響顯著。

模型方差分析結果表明，F=81.387 1，P<0.000 1，表明模型達到極顯著水平；失擬項P=0.262 6>0.05，表明失擬不顯著，所選用二次回歸模型是適當的；模型決定系數R2=0.990 5，表明模型擬合程度好；信噪比=29.053(>4)，說明模型精準度高；變異系數為0.79%(<10%),表明試驗誤差小，精確度高，自變量和響應值之間的相關性強。所以，此模型可用于評價各影響因素對活性炭處理廢硫酸的影響。

對模型的回歸方程系數進行顯著性檢驗，一次項a、b、c與二次項a2、b2(P<0.01)影響極顯著，交互項ac與二次項c2(P<0.05)影響顯著。比較各因素均方值(均方值越大，表明對R影響越大)，可得所選3因素對廢硫酸中COD去除率的影響順序為活性炭用量>吸附溫度>吸附時間。利用Design-expert 8.0.6 軟件對表2數據進行二次多元回歸擬合，所得二次回歸方程的響應曲面如圖6～8所示。

圖6 吸附時間和吸附溫度對COD去除率影響的響應曲面

圖7 吸附時間和活性炭用量對COD去除率影響的響應曲面

圖8 吸附溫度和活性炭用量對COD去除率影響的響應曲面

由圖6看出：一定活性炭用量條件下，COD去除率隨溫度升高和吸附時間延長先升高后降低，說明在一定范圍內升高吸附溫度和延長吸附時間都有利于活性炭對COD的吸附；但吸附溫度過高和吸附時間過長可能會使吸附劑發生降解，COD去除率降低。

由圖7看出：在一定吸附時間、活性炭用量條件下，隨溫度升高，COD去除率提高；溫度超過一定值后，COD去除率開始降低。而在試驗范圍內，隨活性炭用量升高，COD去除率逐漸提高。此外，活性炭用量對COD去除率的影響大于溫度對COD去除率的影響。

由圖8看出：在一定溫度、一定活性炭用量條件下，隨吸附進行，COD去除率提高；吸附一定時間后，COD去除率提高不明顯。

對回歸模型求解方程，尋求穩定值及最優條件，得出COD去除最佳工藝為：吸附時間34 min,吸附溫度74 ℃，活性炭用量3.9 g。此條件下，COD去除率為92.01%，錳礦石浸出液的COD質量濃度從最初的1 570 mg/L降到125.51 mg /L。

2.3 重復性驗證試驗

在上述最佳條件下對活性炭吸附處理廢硫酸進行驗證試驗，平行試驗3次，COD去除率平均值為92.01%，與理論預測值(93.82%)接近，表明回歸模型可靠。

2.4 吸附機制探討

分別對吸附前后的活性炭進行SEM觀察，結果如圖9、10所示。可以看出：吸附前的活性炭顆粒有結實的孔道凹槽，而吸附后的活性炭顆粒更為細小，無規則形狀，表面疏松，看不到孔道結構。

圖9 吸附COD前活性炭的SEM照片

圖10 吸附COD后活性炭的SEM照片

圖11 吸附前后活性炭的XRD圖譜

圖12 吸附前后活性炭的紅外圖譜

3 結論

用活性炭可吸附去除廢硫酸中的COD，吸附處理后的廢硫酸可部分取代工業硫酸用于從錳礦石中浸出錳。

吸附過程的二次多項數學模型為

y= 86.44+1.52a+2.04b+5.44c+

0.58ab+0.84ac+0.32bc-

2.09a2-1.91b2+0.78c2；

各因素對活性炭吸附處理廢硫酸的影響順序為活性炭用量>吸附溫度>吸附時間；在單因素條件試驗基礎上，通過響應面法獲得活性炭吸附廢硫酸中COD的最優條件，該條件下，COD去除率為92.01%；用凈化后的廢硫酸浸出錳礦石中的錳，錳浸出液COD質量濃度降至125.51 mg /L，符合要求；活性炭對廢硫酸中有機物的吸附是物理吸附，吸附后活性炭原有的孔道結構不存在，顆粒細小，表面疏松。

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