等離子體法制備導電炭黑的過程與裝備研究進展

王為旺，黃云云，徐 瑛，洪若瑜

（福州大學石油化工學院，福建福州 350000）

碳黑，又名炭黑，是一種輕、松而極細的黑色粉末，表面積非常大，是含碳物質（煤、天然氣、燃料油等）在空氣不足的條件下，經不完全燃燒或受熱分解而得的產物。炭黑的主要成分是碳，其基本粒子尺寸在10～100 nm之間，是人類最早開發和應用的納米材料。

炭黑如今已發展成為現代國民經濟中不可缺少的重要產品之一，全球消費量呈逐年增長趨勢[1]。炭黑按用途區分主要有色素用炭黑、橡膠炭黑和導電炭黑。其中，導電炭黑是指具有高導電性能的炭黑，可賦予制品導電或防靜電作用[2]，微觀下特征為大量粒子聚集熔合，形成發達的鏈枝結構。它的特點是高比表面積、高結構、高純凈度和導電性優異，其“三高一優”的特點使得導電炭黑的應用領域比普通炭黑更廣，并具有更突出的特性。一方面，導電炭黑能賦予高分子材料一定程度的導電性或抗靜電性，作為永久性功能填料，廣泛應用于電磁波屏蔽材料、電力電纜屏蔽線、輸油管及防靜電電子元器件包裝材料等諸多領域；另一方面，導電炭黑在航天通信、節能環保、交通能源等特殊行業也有大量的應用。當前導電炭黑比較重要的應用是新能源汽車。新能源汽車的開發，主要研究對象是以鋰電池為動力的電動汽車，而導電炭黑是電池中不可或缺的導電劑，其性能直接關系到電池的核心技術實施[3]。因此，導電炭黑市場競爭激烈，各國都投入大量人力物力于電池專用導電炭黑的開發。

過去很長一段時間，美國是炭黑產量最多的國家，卡博特公司生產的導電炭黑銷量居世界前列。而日本獅王的科琴黑系列超導炭黑屬導電炭黑極品，特別適用于高端導電塑料、導電橡膠等。國外知名的導電炭黑研制企業還有贏創德固賽公司、日本電氣化學公司及瑞士特米高有限公司等。

我國是世界上最早生產炭黑的國家，距今3 000多年前，我們的祖先通過焚燒動植物油、松樹枝，收集火煙凝成的黑灰，用來調制墨和黑色顏料，并稱之為“炱”。公元六世紀后魏賈思勰所著《齊民要術》是世界上最早記述炭黑性質、用途的科學史料，明末學者宋應星在1637年所著《天工開物》一書中，論述了炭黑生產設備和影響炭黑質量的因素。直到1872年世界上才首次實現炭黑的工業規模生產，同時出現了“炭黑”這一術語。

改革開放以來，隨著中國橡膠產業的發展及市場的擴大，中國炭黑年生產量開始追趕美國。并且早在90年代我國就采用油爐法開發生產了V系列導電炭黑產品，隨后在改進工藝的基礎上又研制出了表面積更大、孔隙率更高、導電性更好的SL系列導電炭黑產品。但我國八成以上的炭黑用于汽車與輪胎行業，導電炭黑產量較少。目前，國內主要生產導電炭黑的單位并不多，以鑫達化工產量最大。近年來，臨淄華光化工廠和九江亞米特石化有限公司一直致力于SHELL系列導電炭黑的研發，并兼顧了成本和性能的平衡，SHELL導電炭黑的導電性得到了廣大用戶的認可。

在等離子體法制備導電炭黑工藝尚在發展之時，工業上品質優異的導電炭黑是乙炔炭黑。衡量導電炭黑品質優劣的性能指標主要有導電性和DBP吸收值（指規定的試驗條件下，100 g炭黑吸收鄰苯二甲酸二丁酯的體積數）。乙炔黑的電阻率極小，具有優良的導電性，其國家標準為小于3.0 Ω·m，普通炭黑均難以達到該標準。炭黑結構指炭黑顆粒的聚集程度，DBP值越大，則炭黑的顆粒之間高度聚集。乙炔黑的DBP值高達350 mL/100 g，顆粒之間形成發達的鏈枝結構。雖然乙炔黑純度高，具有優良的導電性，但原料乙炔的生產過程常伴隨著環境污染，因此，國內外乙炔炭黑的產量較少，價格昂貴。乙炔炭黑的基本工藝流程[4]：將乙炔和空氣的混合氣通入反應爐內燃燒，當溫度達800～1 000℃左右時切斷空氣，利用反應放出的熱量連續進行乙炔的熱分解。

所謂等離子體，是一種成分由自由電子、帶電離子及未電離的中性粒子組成的物質形態，被視為物質的第四態。它是英國的克魯克斯在1879年發現的，1928年美國科學家歐文·朗繆爾首次將“等離子體”（plasma）一詞引入物理學，用來描述氣體放電管里的電離氣體。等離子體按熱力學平衡分類可分為高溫等離子體、熱等離子體和低溫等離子體[5]。高溫等離子體主要存在于宇宙中，溫度在108K以上，常見的高溫等離子體如閃電、極光及霓虹燈中的發光氣體等。熱等離子體溫度在103～105K之間，主要由高頻放電或電弧放電產生，等離子體法制備炭黑工藝始于熱等離子體。低溫等離子體溫度約在103K以下，主要由輝光放電、滑動電弧放電及微波放電等方法產生，因其能耗低，后來逐漸應用于實驗室制備炭黑。

等離子體法制備導電炭黑的原理是，通過高能量等離子體打斷C—H化學鍵直接裂解烴類原料來獲得產物。其中，熱等離子體工藝與低溫等離子體工藝的區別是：熱等離子體內部電子、離子和氣體溫度局部達到熱力學一致性，均在103K以上，整體呈現較高溫度；而低溫等離子體內部電子溫度很高，可達上萬開爾文，但離子及氣體溫度接近常溫，整體呈現為相對低溫狀態。與傳統的燃燒式生產方法相比，等離子體法制備導電炭黑具有如下優點：

1）不需要使用原料來加熱反應爐，原料可直接參與裂解反應。而且反應器內能量集中，原料的利用率和轉換率高；

2）裂解產物純凈，無“三廢”產生。尾氣主要為不參與反應的載氣與副產物氫氣。載氣可以分離出來循環使用，氫氣價值高，是理想的二次能源；

3）除可制備導電炭黑外，通過控制原料流量、設備功率等工藝條件可以制備多種納米結構碳材料，產品多樣。

1 等離子體法制備導電炭黑的發展史

1.1 熱等離子體制備導電炭黑進展

在等離子體理論尚未形成之前，人們就已經將對氣體放電的研究應用到炭黑制備領域，等離子體工藝最初始于熱等離子體。1920年，Rose[6]設計了一種圓柱形電解爐，在爐體約2/3高處，徑向對立地插有2根電極，通電后，電極之間產生電弧。從爐室頂部中心送入的原料氣體，在高溫電弧的作用下裂解生成炭黑和氫氣。這是最早的熱等離子體制備炭黑裝置（見圖1），雖然功率小，比較簡單，但為后人的研究提供了參考依據。

1969年，Ryan[7]以熱等離子體氮氣流為載氣，裂解苯得到具有高模量和高電阻率的炭黑（等離子體炭黑與普通炭黑的物理參數對比見表1）。他設計的裝置（見圖2）通過在原料氣入口增設一個夾套氣管，使原料氣在與氮熱等離子體接觸之前被夾套氮氣覆蓋，分解之后產物隨即被夾套氣體帶出反應室，一定程度上解決了反應室碳沉積問題。缺點是氮氣與碳氫化合物的共存會產生有毒的氰化氫氣體，從長遠來說這種工藝必將被淘汰。

圖1 Rose設計的等離子體反應裝置示意圖Fig.1 Schematic of plasma reactor designed by Rose

圖2 Ryan設計的等離子體反應裝置示意圖Fig.2 Schematic of plasma reactor designed by Ryan

表1 等離子體與普通炭黑物理參數對比Tab.1 Comparison of two series of carbon black physical parameters

1993年，Lynum等[8-10]設計出通過熱分解甲烷連續生產炭黑的等離子體工藝，并在挪威國家基金會及一些工業公司的支持下，建立起世界上第一套工業規模的熱等離子體法制備炭黑的裝置，其工藝水平流程圖如圖3所示。它以部分循環氫為載氣，核心是一種特殊設計的等離子體炬，在實現連續生產的同時又不污染環境。經過不斷改進與優化，其功率曾達到10 MW，并一度被看好。然而，由于熱等離子體的局限性，即長時間運行會導致嚴重的電極損耗和積碳結焦，設備負擔重，影響連續生產，現已停產。

圖3 Lynum設計的等離子體工藝流程圖Fig.3 Flow diagram of plasma process designed by Lynum

1997年，法國國家科學研究中心的IMP實驗室與瑞士的Timcal公司合作開發了等離子體法制備碳納米材料的項目[11-13]。該團隊采用三相交流電弧放電等離子體工藝，制備出類似乙炔炭黑形貌與結構的炭黑，裝置的最大功率達250 kW。圖4為三相交流放電等離子體裝置示意圖，圖5為炭黑的TEM圖像，由圖可以看出，炭黑顆粒緊密聚集，形成發達的枝狀結構。研究人員通過將制備得到的炭黑產品與傳統生產方法得到的炭黑產品進行對比，從原料轉化率及產物特點上闡明了等離子體工藝的發展潛力，同時證實了三相交流放電系統在效率、成本上都優于傳統的直流電源放電系統。然而，該裝置反應過程氣體流動不穩定，容易形成回流區，并導致電弧不穩定和較明顯的溫度梯度，使得產物結構可控性較差。

1998年，邱介山[14]通過實驗研究了幾類烴包括氣態甲烷、乙烯及乙炔和液態苯、甲苯在氮熱等離子體中的熱解行為，結果發現，其分解反應均生成大量炭黑和氣體，氣體產物的主要成分是氫氣。該裝置產生的電弧等離子體溫度達4 000℃以上，裂解得到的炭黑平均比表面積為50 m2/g，遠大于比表面積為0.24 m2/g的工業炭黑。若改善工藝，有可能生產出品質優良的導電炭黑。然而，高溫等離子體制備導電炭黑仍避免不了設備負擔重、功率難以放大的缺陷，且氮氣不適宜作為載氣。

圖4 三相交流放電等離子體裝置示意圖Fig.4 Schematic of three-phase AC discharge plasma system

圖5 炭黑的TEM圖像Fig.5 TEM image of carbon black

2002年，劉穎等[15]采用自行設計的直流電弧等離子體裝置，在氬氣環境下熱解甲烷得到粒徑在5～50 nm范圍內變化的納米炭黑。雖然產物純度高，粒徑小，但該裝置功率低，甲烷轉化率有待提高，而且實驗結果不穩定，即在同等操作條件下，實驗結果也大不相同。

2003年，夏維東等[16]采用直流電弧等離子體工藝熱解乙烯焦油（反應裝置示意圖如圖6所示），制備得到微觀結構與乙炔炭黑相似的導電炭黑（電阻率為3.5 Ω·m，DBP 值為 295 mL/100 g），并根據對實驗過程參數的分析及產物的表征，得出可以用等離子體法制備納米石墨粉的結論。該裝置采用等離子體炬來產生等離子體，可在較高功率范圍內工作，但內部容易發生積碳現象。而且，選擇以乙烯焦油作為原料，不僅在霧化過程中很難保證較高的原料利用率，還會使設備內部積垢，不便于清潔。

圖6 夏維東設計的等離子體反應裝置示意圖Fig.6 Schematic of plasma reactor designed by XIA Weidong

同年，羅義文[17]利用200 kW的中試裝置研究天然氣在氮熱等離子體中的裂解行為，裝置如圖7所示，其制得的炭黑平均粒徑為38 nm，分布范圍狹窄，是一種高結構性炭黑。

圖7 戴曉雁設計的等離子體反應裝置示意圖Fig.7 Schematic of plasma reactor designed by DAI Xiaoyan

甲烷的最大轉化率可達到97%，如此高轉化率的實現，是由該裝置的特點決定的。該裝置采用直流放電，等離子體發生器包括1根陰極、3根陽極。通電后，陰極先和第一陽極高頻引發電弧，發生電弧放電，而后通過繼電器使電弧轉移至第二和第三陽極，電離得到的熱等離子體溫度達2 000 K以上。如此設計，天然氣可在較大區域、較高溫度下裂解，提高了轉化率和產量。但功率提高的同時，無疑加重了電極的損耗和設備的負擔，對設備材料的選用有更高的要求。

1.2 低溫等離子體制備導電炭黑進展

隨著研究的深入，人們發現熱等離子體制備炭黑雖然具有溫度高、炭黑結構好等優點，但存在能耗高、設備負擔重、結焦嚴重等缺陷，于是越來越多的研究開始轉向低溫等離子體工藝。

1967年，Jordan等[18]以碳的鹵化物為碳源，以惰性氣體氬氣為載氣，在高溫等離子體環境中裂解四氯化碳，得到粒徑比常規炭黑更小（36 nm）的超細炭黑。如圖8所示，裝置首次采用無極放電技術，即高頻感應放電產生等離子體，通過切向注入載氣使產生的等離子體環向流動，并保持在比較穩定的位置，實現了連續生產，載氣電離度有時可高達50%。缺點是裝置內部溫度梯度較大，使得產物結構分散的同時，能量利用率低，并且線圈產生的持續高溫會導致石英管壁開裂，因此無法長時間運行。

圖8 Jordan設計的等離子體反應裝置示意圖Fig.8 Schematic of plasma reactor designed by Jordan

2005 年，Zielinski等[19]以甲烷、乙烷、乙炔和乙烯為碳源，以氬氣和氦氣為載氣，采用三相交流滑動電弧放電制備炭黑，并通過實驗證明該炭黑產品可作為工程塑料的良好添加劑。該裝置中，3根特殊形狀的電極互成120°，以促進滑動電弧的產生，雖然可以實現連續生產，但滑動電弧不穩定，功率很難放大，原料轉換率低。

2007年，Chen等[20]通過理論計算，考察了不同溫度下，不同體系的碳氫化合物裂解產物的成分變化，得出在1 200～2 000 K溫度下裂解甲烷可以獲得炭黑的結論。其研究對等離子體反應器的設計與操作有較高的參考價值。

2013年，Tian等[21]采用微波等離子體裂解甲烷得到炭黑等納米結構碳，其中，還有微量石墨烯出現。微波等離子體是低溫等離子體的一種，電離度較高，甲烷能較充分分解。但其設備有固定的尺寸，如圖9所示，難以通過放大其功率來增加產量，一般用于實驗室制備少量炭黑。

圖9 Batty設計的微波等離子體反應裝置示意圖Fig.9 Schematic of microwave plasma reactor designed by Batty

2014年，Yuan等[22]采用低溫等離子體工藝，通過高電壓低電流的交流電弧放電裂解丙烷獲得導電炭黑，該裝置選用耐高溫的石英玻璃管作為反應器，實現了裂解過程的可視化（如圖10a）。隨后，又對該裝置進行優化[23]，增設熱分解裝置（如圖10b），使在等離子體反應區生成的炭黑能繼續在高溫下生長，不僅提高了原料的轉化率，而且能獲得結構更優異的產品。此后該團隊對等離子體法制備碳納米材料的工藝又進行了研究[24-29]。

由于等離子體裂解甲烷的產物中，炭黑與氫氣總是同時存在的，隨著等離子體重整甲烷制氫技術的發展，人們先后獲得不同結構的副產物炭黑。2013年，李曉東[30]在研究低溫滑動電弧等離子重整甲烷制氫技術時，設計了一種利用切向氣流和磁場協同驅動使滑動電弧旋轉的反應器（見圖11）。該反應器通過快速旋轉的電弧得到穩定的環形等離子體區域，增大了原料與等離子體的接觸面積，能使裂解反應更完全。雖然炭黑是副產物，但其設計的反應器提高了甲烷的轉化率，具有一定的參考意義。

圖10 洪若瑜設計的交流電弧等離子體反應裝置示意圖Fig.10 Schematic of AC arc plasma reactor designed by HONG Ruoyu

圖11 旋轉滑動弧反應器結構示意圖Fig.11 Schematic of rotating gliding arc reactor

2015年，程易[32]采用射頻感應等離子體裂解甲烷制備得到少層石墨烯納米片。同時發現，通過引入氫氣可以控制裂解產物的微觀形態，比如，氫氣可以促進炭黑從納米球結構向納米片結構轉換。在該裝置中，氬氣不僅作為工作氣體，還作為攜帶氣體和冷卻氣體，即攜帶原料氣進入反應區和冷卻反應室防止產物被高溫氧化。如此設計，使氬氣的消耗量相當可觀。為了保護設備，裝置一次只能運行15～30 min，待冷卻后從反應室內壁收集產物。總體而言，射頻放電雖能稍微提高電離度，但其應用依然受到限制。

2 總結與展望

2.1 總結

綜上對等離子體法制備導電炭黑發展史的研究，可以看出，熱等離子體工藝與低溫等離子體工藝各有優缺點，有待優化。其中，主要由低電壓、高電流的直流電弧放電產生的熱等離子體具有操作簡單，功率大、溫度高及原料轉化率高等優點，但存在的缺陷是放電間距短、電極極易損耗及設備負擔重；而主要依靠高電壓、低電流的交流電弧放電獲得的低溫等離子體具有易擊穿載氣、宏觀溫度低、能耗低等優勢，但隨之而來的是原料轉化率低和嚴重的積碳現象。除此之外，在探究等離子體法制備導電炭黑工藝中，不同團隊對原料氣體及工作氣體種類的選擇各有千秋，目前尚無統一標準，但可以肯定的是，原料與工作氣體的選擇應體現經濟性和環保意識。在翻閱大量相關文獻的基礎上，對等離子體法制備導電炭黑工藝提出如下見解。

首先，等離子體法制備導電炭黑的原料是烴類氣體，而烴類氣體中，最便宜易得的當屬甲烷。甲烷是天然氣的主要成分，我國天然氣資源十分豐富，除了從各大油氣田開采之外，近年來在我國南海海域更是發現大量可燃冰，并被成功試采。在當今世界各國石油與煤等能源緊缺的嚴峻情況下，天然氣作為一種大量存在的清潔的優質能源正逐步走入人民大眾的生活中。使用天然氣，不僅大大改善了環境污染問題，而且能減少二氧化碳排放量，舒緩地球溫室效應。

回顧國內外各裝置采用的載氣類型，對工作氣體的選擇主要有兩類：一類是氮氣與氫氣等雙原子氣體；一類是稀有氣體如氬氣等。氫氣比熱大，以氫氣為載氣雖然可提高熱效率，但它是可燃氣體，常溫常壓下不穩定。氮氣分子內部原子共價鍵較強，不易電離，而且與碳氫化合物共存會產生有毒的氰化氫尾氣。因此，從安全性考慮，氮氣或氫氣都不適合作為載氣。而稀有氣體化學性質不活潑，常被用作保護氣體，其中，氬氣含量約占空氣體積的1%，是最易得到的稀有氣體，因此價格相對便宜；并且它是單原子分子，可電離度高。所以綜合各因素，等離子體工藝中，氬氣是比較適宜的載氣選擇。

其次，等離子體工藝的核心是等離子體發生器，它是等離子體產生和裂解反應進行的主體區域，它的工作性能決定著導電炭黑的品質與產量。幾乎所有的等離子體反應器都是圓筒形結構，因此原料氣體能在比較均勻的密閉空間內流動。等離子體法制備導電炭黑的明顯缺陷是產量難以提高，常見的由點對點電極引發交流或直流電弧放電產生等離子體的方法由于反應區域較小，往往限制了炭黑的產量。鑒于此，李曉東[32]通過切向進氣與磁場的協同作用，使滑動電弧旋轉，形成穩定的環形等離子體區域，顯著地增大反應物與等離子體的接觸面積，使裂解充分進行，進而增加產量。除此之外，洪若瑜[24]團隊結合熱等離子體與低溫等離子體各自的優點，利用同軸圓筒電極交流滑動電弧放電誘發大間距的直流電弧放電，在減輕設備負擔的同時提高功率和產量，而且可制備結構發達的導電炭黑。工藝上對電能的高需求，可以考慮將工廠建在發電廠或變壓站附近，利用夜間富余電力進行導電炭黑生產，同時動態調節電網負荷。

最后，設備積碳現象是等離子體法制備導電炭黑的通病，它的發生是因為反應產物未能及時排出反應區。反應室壁的積碳雖然對反應的正常進行影響不大，但需定期拆開設備清理，這無疑增加了工作量。而電極上的積碳則是不利的，它會使電弧不穩定，同時加快電極的消耗，導致電能與材料浪費。因此，等離子體法制備導電炭黑過程中要避免或盡量減少積碳發生。可以考慮在裝置末端增設一個引風機，利用外力驅使反應生成的導電炭黑向收集區域聚集。同時，裝置的反應區域與收集區域之間的路徑要盡量短并減少曲折。

2.2 展望

如今，越來越多的科研單位開始投入對等離子體法制備導電炭黑工藝的研究，這種綠色高效的工藝，已然適應當前人類的發展。未來等離子體裂解甲烷工藝的發展方向是：1）制備并實現工業規模生產多品種的碳納米材料，因為等離子體法制備碳納米管和石墨烯已成為現實。對導電炭黑領域而言，若在通過等離子體法裂解甲烷制備出的炭黑中含較多碳納米管和石墨烯，使其成為超導炭黑，勢必推動新能源汽車行業的快速發展；2）深入研究等離子體裂解甲烷工藝，在制備導電炭黑的同時，獲得更多高附加值產品，如乙烯、乙炔等珍貴的化工原料。目前，等離子體裂解甲烷的過程中，能得到大量的副產物氫氣。氫氣是主要的工業原料，也是最重要的工業氣體，屬于理想的二次能源。隨著我國越來越多天然氣資源的發現與開采，等離子體法裂解甲烷工藝將有巨大的應用前景。

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