滲濾液浸瀝下穩定化飛灰中重金屬的浸出行為

趙友杰,孫英杰,范新秀,李衛華,王華偉,武桂芝 (青島理工大學環境與市政工程學院,山東 青島 266033)

隨著我國垃圾產生量的不斷增加和焚燒處理規模的逐年上升,垃圾焚燒飛灰的產生量逐年增加.截至 2015年,我國生活垃圾焚燒處理比例已達到 38.0%(21.9t/d)[1],飛灰產生量達到 197～329萬t/a(按3%～5%計).垃圾焚燒飛灰含有大量重金屬和二噁英類等有害物質,屬于危險廢物[2].因飛灰產生量大、安全填埋場選址困難和填埋容量限制,并且考慮到飛灰無害化處置的現實要求,《生活垃圾填埋場污染物控制標準》(GB 16889-2008)[3]中明確飛灰中有害物質需通過強化預處理手段減少其浸出毒性并達到相關標準后,其穩定化產物可以進入生活垃圾填埋場單獨分區填埋.

目前,飛灰無害化處理方式主要有水泥固化法、化學藥劑穩定法、熱處理法、酸或其它溶劑提取法等[4-5].固化/穩定化處理后安全填埋是國內外飛灰的主要處理方式[6].由于填埋場選址困難和建設時序與進度等原因,出現穩定化飛灰與生活垃圾混合填埋問題.但是,混合填埋過程中垃圾滲濾液是否影響穩定化飛灰中有毒物質的浸出尚不清楚.有研究認為,即使穩定化飛灰浸出液中的有毒重金屬浸出濃度均符合 GB16889-2008[3]限值要求,但穩定化飛灰進入生活垃圾填埋場時,初期滲濾液中部分重金屬仍存在超標的潛能[7].對于穩定化飛灰中重金屬的溶出,國內外學者多關注環境因素(pH值、液固比、ORP等)對重金屬溶出的影響[8-9],有關滲濾液對穩定化飛灰中重金屬溶出行為的影響尚未有相關報道.

本文主要研究滲濾液浸瀝環境下穩定化飛灰中重金屬的浸出行為,以填埋場早期、晚期滲濾液為浸提劑,利用翻轉振蕩實驗研究不同液固比條件下滲濾液對磷酸/螯合劑兩種穩定化飛灰中重金屬浸出的影響.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 穩定化飛灰樣品 實驗所用穩定化飛灰樣品取自某生活垃圾焚燒廠飛灰穩定化處理車間,該廠爐型為往復爐排式焚燒爐,單爐日處理垃圾 500t,煙氣除塵采用:SNCR脫氮系統+半干法/干法脫酸系統+活性炭噴射+布袋除塵工藝.實驗所用穩定化飛灰包括:磷酸穩定化飛灰及螯合劑穩定化飛灰,其中磷酸穩定化飛灰配比為1.5%的磷酸、7%水泥和30%蒸餾水,螯合劑穩定化飛灰配比為 2%的螯合劑、7%水泥和 30%蒸餾水.所用水泥為 325復合硅酸鹽水泥,磷酸為工業磷酸(85%,工業一等品),螯合劑為復合型有機螯合劑.磷酸穩定化飛灰及螯合劑穩定化飛灰中重金屬含量見表1.

表1 穩定化飛灰重金屬含量(mg/kg)Table 1 The contents of heavy metals in stabilized MSWI fly ash (mg/kg)

1.1.2 穩定化飛灰樣品浸出毒性 按照《固體廢物浸出毒性浸出方法–醋酸緩沖溶液法》(HJT 300-2007)[10]對磷酸穩定化飛灰、螯合劑穩定化飛灰進行浸提實驗.從表2可以看出,兩種穩定化飛灰中 6種重金屬浸出濃度均滿足浸出標準限值要求.

表2 穩定化飛灰重金屬浸出濃度(mg/L)Table 2 Leaching concentrations of heavy metals from stabilized MSWI fly ash (mg/L)

1.1.3 滲濾液樣品 早期滲濾液取自某生活垃圾填埋場堆體,晚期滲濾液取自滲濾液收集井,取樣后送至實驗室,于暗處 4℃保存待用.滲濾液理化性質和重金屬含量如表3所示.

1.2 浸提實驗

實驗選定磷酸穩定化飛灰、螯合劑穩定化飛灰,分別以早期、晚期滲濾液為浸提劑進行浸提實驗.其余浸提參數按照《固體廢物浸出毒性浸出方法–醋酸緩沖溶液法》(HJT 300-2007)[10]設計:浸提時間為18h;采用翻轉振蕩方式,振蕩頻率[(30±2)r/min];粒徑<9.5mm;設計液固比(定 S變 L)梯度為 10:1、20:1、30:1、50:1、100:1、150:1、200:1.浸提結束后,自然沉降 15min,然后測定上清液pH值和ORP.

1.3 分析方法

pH值采用PH值S-3C型pH值計進行測定(上海霄盛儀器制造有限公司);氧化還原電位采用Orion 3-Star ORP測量儀進行測定(美國賽默飛世爾科技公司).TOC的測定:將早期、晚期滲濾液用 0.45μm 濾膜過濾,然后用島津 TOC-V cpn儀測定.重金屬的測定:飛灰樣品經HNO3-HF-HClO4微波消解后[11],采用 Agilent 5100ICP-OES(美國安捷倫科技有限公司)測定重金屬含量;滲濾液樣品經 HNO3-H2O2微波消解后[12],采用 Agilent 5100ICP-OES(美國安捷倫科技有限公司)測定重金屬含量.每組實驗設三個平行樣,數據處理采用origin 9.0完成.

表3 滲濾液理化性質和重金屬含量Table 3 PH值ysico-chemical properties and heavy metal contents of leachate

2 結果與討論

2.1 浸出液pH值、ORP的變化

pH值是影響飛灰中金屬浸出行為的重要因素之一[13].由圖1(a)可以看出,4種浸出液pH值變化趨勢基本一致,均隨著液固比的升高而降低.液固比小于100:1時,早期滲濾液浸出液的pH值要高于晚期滲濾液,且螯合劑穩定化飛灰的 pH值要高于磷酸穩定化飛灰.液固比大于 100:1時則出現相反的趨勢.由于飛灰中含大量堿性物質[14],有較強的酸中和能力.液固比較低時,飛灰中大量的堿性物質迅速消耗掉滲濾液中的酸性物質,導致初始pH值較高,尤其在液固比10:1時,pH值達10.1～11.3.由于體系中的穩定化飛灰樣品為定量加入,所以隨著液固比的升高,飛灰中的堿性物質逐漸被所加入的滲濾液中的酸性物質消耗殆盡,浸出液pH值不斷下降趨近于初始滲濾液pH值.當液固比為100:1～200:1時,浸出液pH值變化呈現出早期浸出液 pH值低于晚期浸出液的趨勢,且接近于滲濾液初始 pH值,主要是因為高液固比下浸瀝系統的pH值由滲濾液自身pH值決定.此外,磷酸穩定化飛灰中由于穩定化過程中磷酸的加入,消耗了飛灰中部分堿性物質,使得磷酸穩定化飛灰浸出液的pH值出現低于螯合劑穩定化飛灰浸出液pH值的現象.

ORP也是影響重金屬浸出的一個重要因素[9].由圖1(b)可以看出浸出液ORP呈現先緩慢上升后下降的趨勢,早期、晚期浸出液ORP差別較大.早期浸出液ORP在液固比小于150:1時呈逐漸上升趨勢,僅當液固比為 200:1時有所降低.晚期浸出液在液固比10:1～30:1時呈緩慢上升趨勢,與早期滲濾液浸出 ORP不同的是,浸出液ORP在液固比50:1時便開始快速降低,這可能是由于晚期滲濾液較早期滲濾液ORP更低造成的.

Kazonich[15]研究硫酸或醋酸對飛灰浸出特性的影響,發現浸出液中ORP的變化與pH值的變化成負相關.而本研究中,早期滲濾液浸出液ORP與pH值呈負相關,晚期僅在低液固比下呈負相關.可能由于早期或晚期滲濾液成分及性質復雜,造成滲濾液浸瀝體系中ORP的變化與純溶液體系浸出ORP差異較大.

圖1 浸出液pH值和ORP隨液固比的變化Fig.1 The change of pH and ORP in leachate with different L/S ratios

晚期浸出液ORP大于早期浸出液,而pH值則低于早期浸出液,液固比大于 30:1時則相反.同時還可以看出,同種滲濾液浸瀝下兩種飛灰浸出液 ORP差別較小,磷酸穩定化飛灰浸出液ORP高于螯合劑穩定化飛灰浸出液,這可能主要與初始滲濾液的 pH值及其他理化性質的差異性有關.

2.2 浸出液重金屬變化

不同液固比條件下浸出液中重金屬濃度變化見圖2.從圖2可知,隨著液固比的增加Cd、Cu、Zn的浸出濃度先上升后下降,其浸出濃度均在液固比 20:1時達到最大值,分別為 0.47、1.05和0.36mg/L.其中早期滲濾液浸瀝下Cd和Cu的浸出濃度均高于晚期滲濾液浸瀝.液固比 10:1～150:1范圍內,Pb的浸出濃度隨液固比的升高整體呈現緩慢增加的趨勢,液固比 200:1時出現一定程度的下降,整體變化幅度較小.Cr和Ni浸出濃度隨液固比的變化較小,分別在 0.13～0.17mg/L和0.16～0.20mg/L左右波動.

不同重金屬浸出濃度間的差異主要是由達到溶解平衡狀態時不同重金屬化合物的浸出特性所決定.在液固比 20:1時,早期滲濾液浸出后Cd濃度要高于晚期滲濾液,且均超過標準限值0.15mg/L.Yan等[16]研究表明,當pH值<9時,飛灰中Cd主要以 CdCl+和CdCl2形式存在;pH值在9～12時,Cd主要以 Cd4(OH)6SO4形式存在.在液固比20:1時,浸出液pH值在9～10之間,控制Cd溶出的礦物從溶解度較低的 Cd4(OH)6SO4開始轉變為易溶性的 CdCl2,浸出液中 Cd濃度升高.但隨著液固比的增加,溶液的稀釋作用導致 Cd濃度的降低.Cu的浸出行為和Cd類似,Hyks等[17]研究表明,在pH值＞10時,Cu(OH)2是控制Cu溶出的主要礦物.由圖 2(c)可知,雖然 Zn在穩定化飛灰中含量高達4135～5165mg/kg,但浸出濃度卻很低,遠低于標準限值要求(100mg/L),Astrup[18-19]研究表明,在pH值為8～10和10.5～12之間時,ZnO可能是控制Zn溶出的主要礦物.Pb的濃度變化與Cd、Cu、Zn不同,在液固比150:1時浸出濃度達到最大值,早期滲濾液浸出后Pb濃度要高于晚期滲濾液,且超過了標準限值要求(0.25mg/L).在低液固比時,Pb主要以 Pb(OH)2形式存在,溶解度較低,隨著液固比的增加,浸出液pH值下降,此時Pb主要以PbPO4Cl形式存在,溶解度升高,Pb的浸出濃度上升,最后由于液固比增加(稀釋作用),Pb的浸出濃度開始下降(液固比200:1時).此外,Geysen等[20]研究表明,pH 值在6～12時,Pb主要以PbClOH存在;pH值＞12時以Pb4(OH)6SO4存在.Cr和Ni浸出濃度隨液固比變化不大.Yan等[16]研究表明,pH 值在 7～14時,Ni(OH)2是控制Ni溶出的主要礦物.而Cr的浸出濃度可能受 ORP影響較大 Cr主要以 Cr(III)和Cr(VI)2種形式存在.Dusing[9]研究表明,在還原性環境下,Cr主要以 Cr(Ⅲ)存在,Cr(Ⅲ)的溶解度較低,因此 Cr的浸出一直處于較低狀態,隨液固比變化較小.此外 Arevalo[21]研究表明,浸出時間可能是影響Cr浸出濃度的主要因素.

從圖2還可以看出,不同滲濾液浸瀝環境下重金屬浸出濃度不同.早期浸出液中Cd、Cu的濃度大于晚期浸出液.在液固比 20:1時差別最大,磷酸穩定化飛灰早期浸出液中Cd、Cu濃度高達0.47和1.05mg/L,晚期浸出液中Cd、Cu濃度僅為0.19和0.2mg/L.這可能與滲濾液中的溶解性有機物(DOM)有關.滲濾液中DOM通過絡合反應與金屬離子結合,形成可溶性配合物而抑制金屬離子的吸附與沉淀,導致穩定化飛灰中重金屬的脫附[22-23].Hyks等[24]研究表明,隨著浸出液中 DOM 濃度降低,Cu2+濃度也出現降低,DOM對Cu2+有“洗脫作用”.早期、晚期滲濾液中 DOM 濃度分別為 13909和 5668mg/L.于波[25]研究表明,DOM濃度越高,對金屬離子的結合率越高.早期滲濾液DOM含量高于晚期滲濾液,對Cd、Cu的脫附能力更強,結合率更高,所以早期浸出液Cd、Cu的濃度大于晚期浸出液.早期、晚期浸出液中Zn、Pb、Cr、Ni濃度差別較小,說明 DOM 對 Zn、Pb、Cr、Ni的浸出影響較小.早期浸出液中 Pb、Cr濃度略大于晚期浸出液,Ni、Zn(液固比 30:1～150:1除外)的濃度略小于晚期浸出液.

此外,磷酸穩定化飛灰和螯合劑穩定化飛灰在滲濾液浸瀝環境下重金屬浸出濃度不同.磷酸穩定化飛灰早期、晚期浸出液中Cd、Cu濃度差別較大,Zn、Pb、Cr、Ni差別較小,而螯合劑穩定化飛灰在早期、晚期浸出液中Cd、Cu、Zn、Pb、Cr、Ni濃度差別均較小.這主要和飛灰穩定化機理有關,磷酸穩定化飛灰主要通過添加磷酸與重金屬生成不溶性磷酸鹽,螯合劑穩定化飛灰通過添加螯合劑,與重金屬發生螯和反應,生成難溶性螯合物.林祥[26]研究表明,有機螯合劑對重金屬的穩定化效果大于無機螯合劑.Wang等[27]研究表明,檸檬酸浸提時,磷酸穩定化飛灰中 Pb、Cd和Cu的釋放要明顯高于有機螯合劑穩定化飛灰.可見,螯合劑穩定化飛灰通過絡合方式與重金屬結合,在滲濾液浸瀝環境下穩定性更高,而磷酸穩定化飛灰對Cd、Cu等穩定能力較差,易受DOM濃度影響.

圖2 不同液固比影響下浸出液中重金屬濃度變化Fig.2 Effects of L/S ratio on the leaching concentrations of heavy metals

3 結論

3.1 隨著液固比的增加, 浸出液中Cd、Cu、Zn濃度先上升后下降, 在液固比 20:1時達到最大值; Pb的浸出濃度隨液固比的升高整體呈現緩慢增加的趨勢; Cr、Ni浸出濃度變化較小,液固比變化對其影響不顯著.

3.2 穩定化飛灰在早期、晚期滲濾液浸瀝環境下重金屬浸出情況不同,早期浸出液中 Cd、Cu的濃度高于晚期浸出液, Zn、Pb、Cr、Ni在早期、晚期浸出液中差別并不明顯.

3.3 不同穩定化飛灰在滲濾液浸瀝環境下穩定性不同,磷酸穩定化飛灰在早期、晚期浸出液中Cd、Cu濃差別較大, Zn、Pb、Cr、Ni差別較小;螯合劑穩定化飛灰在早期、晚期浸出液中 Zn、Cd、Cu、Pb、Cr、Ni濃度差別均較小.

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