填埋場覆蓋土對典型氯代烴的吸附特性

趙天濤,楊 旭,邢志林 ,2,劉 帥,崔夢思,王永瓊 (.重慶理工大學化學化工學院,重慶 400054；2.重慶大學城市建設與環境工程學院,重慶 400045)

垃圾填埋場作為國內外固體廢棄物處理處置的主要方式,具有安全性高、處理費用低和處理量大等特點[1-2].在其運行過程中通過一系列的生化反應實現了垃圾的穩定化,但同時也伴隨產生了大量有毒有害副產物,其中填埋氣中的揮發性氯代烴類有機物(VCHs)近年來逐步受到人們關注[3-5].據估算,填埋場中 VCHs平均濃度范圍約為 0.2～105.46μg/m3,釋放總量約為 0.058～0.406Tg/a[6-7],其中平均濃度較高的為二氯甲烷(DCM)、三氯甲烷(TCM)、三氯乙烯(TCE)和四氯乙烯(PCE)等短鏈的(C<2)氯代脂肪烴以及氯苯(CB)為主的氯代芳香烴[8].這些 VCHs易揮發,毒性大,對填埋場周圍生態環境的影響和人類健康的威脅不容忽視[5,9-10].

填埋場覆蓋層是填埋氣擴散至大氣的最后一道屏障,填埋氣在覆蓋層中的遷移轉化包括對流、擴散、吸附和生物降解等過程[6,11],其中吸附和生物降解對 VCHs的去除影響顯著[12-15].明晰這些遷移轉化規律對相關污染物的有效控制具有重要意義.多年來,國內外學者集中研究了覆蓋土中氯代烴的生物降解,包括血清瓶小試實驗、模擬覆蓋層氯代烴生物降解和實際場地中氯代烴降解等[9,12,16-17].發現氯代烴結構對生物降解機制有很大影響[18],降解速率受溫度、初始濃度、覆蓋材料和氧氣濃度等因素影響,降解速率范圍為 0.013～3.244μg/(gsoil·h).VCHs在覆蓋層中的生物降解與其吸附特性密切相關,VCHs在覆蓋層中的吸附和生物降解同時發生并相互影響,吸附速率和降解速率的有效評估影響著 VCHs控制策略的選擇[18-20].而現有研究主要是關于單一種類氯代烴在沉積物和自然環境土壤中的吸附特性[21-24],全面系統考察填埋氣中各種 VCHs在覆蓋土中的吸附特性還未有報道.

基于此,本文選取填埋氣中典型氯代烴DCM、TCM、1,1,2-三氯乙烷(1,1,2-TCA)、四氯化碳(CT)、順-1,2-二氯乙烯(c-1,2-DCE)、TCE、PCE和氯苯(CB),全面考察了填埋氣存在下其在覆蓋土中的吸附情況.確定 VCHs在覆蓋土中的吸附平衡時間、吸附速率和最大吸附量;通過經典吸附方程擬合不同 VCHs的等溫吸附曲線,確定吸附平衡常數;結合VCHs降解速率數據,判定覆蓋層中VCHs減排的控制步驟.該研究的結果不僅能為 VCHs在覆蓋層中的遷移轉化規律等研究提供重要支撐,也可為填埋場覆蓋層VCHs的控制策略提供基礎數據.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

覆蓋土取自重慶市長生橋生活垃圾填埋場,生活垃圾填埋時間為 1.5～2a,取土深度為 0.1～0.3m.土樣經風干破碎,剔除石塊,過 2mm篩后備用,土壤初始含水率為10%,pH值為7.35,有機質含量為 15.9g/kgsoil;總碳,總磷和總氮含量分別為12.9,0.542和 0.7g/kgsoil;硝態氮和氨態氮含量分別為45.1和256.2g/kgsoil.

為避免所取覆蓋土中已吸附的氯代烴對實驗結果產生影響,本研究所用覆蓋土經模擬填埋氣(甲烷和二氧化碳的體積比為1:1)吹掃和富集,已對其中的VCHs進行去除,最終VCHs濃度低于色譜的檢測限.

選取填埋氣中典型的氯代烴污染物作為研究對象,包括 DCM、TCM、CT、c-1,2-DCE、TCE、PCE和 CB.以上氯代烴均為分析純,由重慶川東化工(集團)有限公司化學試劑廠和阿法埃莎化學有限公司生產.

1.2 氯代烴平衡吸附實驗

采用靜態平衡吸附實驗逐一探究填埋場覆蓋土對VCHs的吸附,在100mL血清瓶密封體系下,由物質守恒原理,加入氯代烴的量等于土壤吸附的量加上氣相中氯代烴的含量.為避免微生物的影響,覆蓋土進行滅菌處理(覆蓋土于 105℃條件下烘48h,同時按0.13g/kgsoil的劑量添加NaN3).用無菌水調節含水量為 15%,平衡 14h后備用[11,25].

稱取5g處理后覆蓋土置于系列100mL潔凈的血清瓶中,以填埋氣(甲烷和二氧化碳的體積比為 1:1)置換瓶中空氣,迅速用鋁蓋加襯聚四氟乙烯硅膠隔墊密封,用安捷倫超微量注射器注入一定體積的液態 VCHs到血清瓶中,使氯代烴的初始濃度范圍為 100～500×10-6(V/V),所有組分一式3份.置于30℃恒溫箱中平衡1h后測定初始濃度.每隔 4h檢測頂空氯代烴濃度,直至其濃度保持不變為止.

1.3 分析檢測

氯代烴濃度采用氣相色譜(SC-3000B,配ECD 檢測器,重慶川儀分析儀器有限公司)測定.色譜柱:GDX-104 2m;氮氣為載氣,載氣流速:35mL/min;尾吹氣速:10mL/min;進樣器(汽化室)溫度:120℃;柱箱溫度:80℃;檢測器溫度: 200℃;進樣量:100μL;基流補償0.00nA.土壤含水率、土壤 pH值等理化性質參考文獻中相關方法測定[21].總碳、總氮含量用元素分析儀(5ECHN2200,天元元素分析儀)測定.

1.4 吸附動力學擬合

利用經典等溫吸附方程對吸附結果進行擬合,包括 Langmuir方程(假設吸附為單分子層吸附,即所有的吸附位具有相同的能量),Freundlich方程(是一個半經驗的方程,假設吸附劑表面的吸附位置上遵循能量指數分布,吸附為多層吸附)和線性方程[16,23,27].采用批量吸附實驗得到的平衡濃度Ce和吸附量Qe來擬合吸附等溫方程.

平衡吸附Qe的計算公式為

式中:C1為氣相中初始氯代烴濃度,mg/L;Ce為吸附平衡后氣相中氯代烴的濃度,mg/L;m為血清瓶中土樣的質量,g;當連續監測氯代烴濃度變化范圍少于10%后,認為該體系達到了平衡,取該范圍內的平均值作為氣相中氯代烴的平衡濃度Ce

氯代烴平均吸附速率:

式中: T為吸附平衡時間(C1變為Ce的時間)

2 結果與討論

2.1 VCHs在覆蓋土中的平衡吸附時間

通過靜態吸附實驗考察 VCHs的吸附情況.初始濃度為 130.4～652.0mg/L時,PCE在覆蓋土中吸附量隨時間的變化曲線如圖 1所示.在0～20h內,PCE在覆蓋土中的吸附量隨著時間的增加逐漸增大,而后覆蓋土對PCE的吸附量保持不變,即達到了吸附平衡,平衡吸附量為 1.0～2.15mg/gsoil.同樣條件下,DCM、TCM、1,1,2-TCA、CT、c-1,2-DCE、TCE和CB均有相同的變化趨勢.不同 VCHs在覆蓋土中的吸附平衡時間無顯著差異,平均為(20±4)h.這高于CB在黃河底泥中吸附平衡時間 10h[16],與何若等探究 TCE在生物覆蓋土中的吸附平衡時間 22h大致相符[11].研究表明各類土壤均是由各類礦物顆粒和復雜有機聚合物組成的異質性混合物,對有機污染物的吸附實質是由其中的礦物組分和土壤有機質兩部分共同作用的結果[24].土壤中的有機質含量是吸附速率的決速步驟.與黃河底泥相比,覆蓋土的有機碳含量相對較低,對有機污染物的吸附能力較弱,因此吸附平衡時間更長.

圖1 不同濃度PCE在覆蓋土中平衡吸附量隨時間的變化曲線Fig.1 The adsorption process of PCE in the landfill cover soil

2.2 覆蓋土對不同VCHs的吸附速率

考察了4個濃度條件下,8種VCHs吸附平衡過程吸附速率隨氣相平衡濃度變化情況,結果如圖2所示.圖2(a)中4條曲線分別為氯代烯烴和CB在覆蓋土中的吸附速率隨其吸附平衡時氣相平衡濃度的變化關系,隨著氣相平衡濃度的增大,氯代烯烴和氯代芳烴在覆蓋土中的吸附速率逐漸增大.覆蓋土對 TCE的吸附速率最大,變化范圍為 32～250μg/(gsoil·h);對 c-1,2-DCE 的吸附速率最小,變化范圍為 26～71μg/(gsoil·h).圖 2(b)中 4條曲線分別為氯代烷烴在覆蓋土中的吸附速率隨吸附平衡時氣相平衡濃度的變化關系,它們的吸附速率均隨氣相平衡濃度增加而增加.對比發現,同一氣相平衡濃度條件下,氯代烯烴的吸附速率大于氯代烷烴和 CB;氯代烯烴的吸附速率隨氯原子取代數目的增加而增加,氯代烷烴的吸附速率隨氯原子取代數目的增加而減少.這可能是土壤中的有機碳表面含有一些親水性基團以氫鍵或配位共價鍵與土壤中的水分子作用形成了配位水[28],而不同VCHs的亨利系數和其在水中的溶解度不同影響了氯代烴在覆蓋土中的吸附所導致的.

圖2 VCHs的吸附速率隨平衡濃度的變化Fig.2 The adsorption rate of VCHs varied with the equilibrium concentration

2.3 VCHs在覆蓋土中的吸附動力學

基于不同濃度條件下VCHs的平衡濃度Ce和平衡吸附量Qe數據,以3種等溫吸附方程進行擬合,擬合曲線如圖3所示.氯代烷烴和氯代芳烴在土壤中的平衡吸附量與平衡濃度呈非線性關系,吸附等溫線符合 Freundlich模型(R2=0.65～0.87);氯代烯烴在覆蓋土中的平衡吸附量與平衡濃度呈現非線性關系,吸附等溫線符合Langmuir模型(R2=0.87～0.96).圖 3(a)中吸附等溫線的斜率分別為VCHs在覆蓋土中最大飽和吸附量Qm的倒數,截距為Qm與KL乘積的倒數.圖3(b)中吸附等溫線的斜率分別為VCHs在覆蓋土中的土壤-氣相吸附平衡系數 KF.吸附等溫方程參數如表 1所示.TCM、PCE和c-1,2-DCE的最大飽和吸附量分別為1.85、1.56和3.30mg/gsoil.土壤對VCHs的吸附常數KL大小順序為0.031＞0.0098＞0.0089.通過覆蓋土對氯代烷烴和芳烴吸附常數KF的比較發現,其吸附能力強弱順序為:1,1,1-TCA＞TCM＞CB＞CT≈DCM.

國內外學者主要研究了 VCHs在沉積物這一飽和土壤中的吸附[16,29-31],發現在低濃度下吸附等溫線可用 Henry模型表示.現有文獻中有關VCHs氣體在不飽和土壤中的吸附研究很少.Peterson[22]發現 TCE氣體在不飽和沉積物中的吸附等溫線也符合 Henry模型.孟凡勇通過選擇我國東部地區黑龍江黑土、遼寧棕壤、河南黃潮土、安徽潮土、長江三角洲地區水稻土、江西紅壤等典型土壤作為研究對象,也發現其對TCE、PCE的吸附等溫線符合線性吸附[25].而本研究發現氯代烷烴和芳烴在填埋場覆蓋土中吸附等溫線主要符合 Freundlich模型,氯代烯烴在覆蓋層土壤中吸附等溫線主要符合Langmuir模型.已有研究報道 VCHs在土壤中的吸附行為既與 VCHs的理化性質有關,又與土壤的含水量、有機碳組成與含量以及土壤礦物的性質有關[24].填埋場穩定化過程中,填埋氣的產生可持續十幾年,在長期填埋氣馴化下,填埋場覆蓋土理化性質往往發生顯著變化,如其微生物數量、種類顯著提高,土質更加疏松多孔[32-33],這些差異可能是導致VCHs吸附特性不同的主要原因.

表1 3種吸附方程對不同氯代烴的擬合效果Table 1 Three adsorption equations for different chlorinated hydrocarbon

圖3 氯代烯烴和氯代烷烴在覆蓋土中的平衡吸附等溫線Fig.3 The equilibrium adsorption isotherm of chlorinated alkenes and chlorinated alkanes in the soil

2.4 基于強化吸附/生物降解去除填埋場 VCHs的有效評估

一般填埋場覆蓋層厚度在 70cm 以上,受氧氣擴散及覆蓋層中生物氧化的影響,覆蓋層可根據氧氣含量分為厭氧區(＞40cm)、兼性厭氧區(20～40cm)和有氧區(0～20cm)[34].研究發現在厭氧條件下,全氯代烴能夠被覆蓋土降解發生脫氯反應,有氧時無降解,而低氯代烴如 DCM 在厭氧區無降解[35].因此,吸附作用則是多氯取代烴在有氧區和低氯取代烴在厭氧區的主要去除方式.根據 VCHs在填埋氣中的濃度范圍,將最大濃度值代入等溫吸附方程,得到實際填埋場覆蓋層中VCHs的最大吸附量,結果如圖 4所示.覆蓋土對CT的吸附量最小為0.42mg/gsoil.對PCE最大吸附量為 1.63mg/gsoil.氯代烯烴和氯代烷烴在覆蓋土中的最大吸附量隨氯原子取代數增加而增大.具有相同氯原子取代數目的氯代烴,覆蓋土對氯代烯烴和 CB的吸附量大于氯代烷烴,而且在填埋氣中氯代烷烴的濃度較高.因此,在氯代烴污染治理過程中,氯代烴結構也是考慮的重要因素.在填埋氣中濃度較高的氯代烷烴應該是優先治理的污染物之一.

圖4 填埋場覆蓋層對VCHs的吸附量Fig.4 The adsorption capacity of VCHs in the landfill cover

填埋場覆蓋層中 VCHs的去除方式主要為吸附和生物降解,確定哪種方式是 VCHs在覆蓋土中去除的限速步驟對未來有針對性地實施控制策略具有重要參考價值.本研究在評估 VCHs在覆蓋土中吸附特性的基礎上,同時調研了覆蓋土對VCHs的降解能力.覆蓋土對VCHs降解速率和吸附速率的對比結果如表2所示.研究發現,覆蓋土對除CT和CB以外的VCHs均具有一定的降解能力,降解速率為 0.013～3.244μg/(gsoil·h)[36],而 VCHs 的吸附速率為 26～250μg/(gsoil·h).吸附速率為降解速率的 77～19231 倍.這表明較低的降解能力已成為 VCHs去除的主要限制因素.由于填埋場的地域差異、氣候變化及內部垃圾發酵程度不同,VCHs的濃度變化較大.此外,由于不同地區發展程度及垃圾分類等處理方法的差異性,使得填埋的垃圾組成也有很大差異,導致分解后產生的氯代烴種類各不相同.因此,需要監測實際場地中氯代烴的種類和含量,評估具體場地中氯代烴的去除潛力.同時,吸附研究中不同氯代烴間可能會有相互影響,未來研究中要考慮復合污染條件下的吸附特性.基于本研究中的氯代烴的吸附速率遠高于生物降解速率這一發現,為減少氯代烴從填埋場向大氣中的排放可以采取以下措施:一是采用生物刺激手段強化土著微生物的活性;二是通過土壤改良等方式來增大其在覆蓋土中吸附量(提高其在覆蓋土中的停留時間)以增大VCHs降解率;三是采用生物強化手段向覆蓋土中投加具有高效氯代烴降解能力的菌劑.

表2 VCHs在覆蓋土中降解速率和吸附速率Table 2 The biodegradation rates and absorption rates of VCHs in the landfill cover

3 結論

3.1 VCHs在覆蓋層土壤中的吸附平衡時間約為 22h,吸附速率變化范圍為 26～250μg/(gsoil·h),遠大于文獻中報道中覆蓋土對氯代烴的降解速率.為有效減少VCHs對環境的不利影響,未來研究中強化 VCHs在覆蓋層中的生物氧化也是該類污染物去除的關注重點之一.

3.2 根據擬合得到的不同吸附等溫線可以看出,氯代烷烴和芳烴在覆蓋層土中吸附等溫線主要符合 Freundlich模型(R2=0.65-0.87),氯代烯烴在覆蓋層土中吸附等溫主要符合 Langmuir模型(R2=0.87-0.96).

3.3 氯代烴的結構相同條件下,氯代烴在覆蓋土中的吸附量和氯原子取代數目呈正相關.具有相同氯原子取代數目的氯代烴,覆蓋土對氯代烯烴和 CB的吸附量大于氯代烷烴.在填埋氣中濃度較高的氯代烷烴應該是優先考慮治理的VCHs污染物.

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