高溫熱水解對高含固污泥中磷的形態轉化影響

周思琦,戴曉虎,戴翎翎,彭信子,劉志剛 (同濟大學環境科學與工程學院,污染控制與資源化研究國家重點實驗室,上海 200092)

近年來我國污泥產量呈爆炸性增長,據估計,2020年底城市濕污泥產生量會突破 6000萬t[1],但由于我國長期“重水輕泥”,污泥處理處置存在嚴重的二次污染風險.另一方面,污水廠產生的剩余污泥含有豐富的碳、氮、磷及其它元素,其富集濃度遠高于一般污水,是一種潛在的資源.其中磷作為一種不可再生的稀缺資源[2],在工農業中具有重要的利用價值.研究表明,普通剩余污泥中磷的含量約為1%～3%[3],采用強化生物除磷工藝磷含量可達 6%～12%[4],而從污泥生物處理后的上清液中磷回收率可達 40%,從污泥焚燒灰燼中最大可實現磷的回收率為 90%[5].因此從城市生活污水處理廠污泥中回收磷不僅是污泥處理的一部分,也是磷資源循環利用的重要方式.

城市污水處理廠污泥中的磷除了以無機形態存在外,還含有 10%～35%的有機磷[6],此外還有細菌、重金屬等有毒害物質,直接回收困難且存在一定風險,而無機磷既利于回收,也是工農業生產的主要利用形態[7],因此,污泥中磷的回收通常需要先將污泥中的磷轉化為無機磷并釋放到上清液中,然后再通過物理、化學等方法回收.

目前污泥釋磷的方法有化學法(酸、堿溶胞法、氧化法)、生物法(厭氧消化、好氧消化法)、熱處理法(光波加熱法、焚燒溶出法、熱水解法)及多種方法聯合等[8-11].化學法作用時間短[12],但藥劑投加量和運行成本較大[7];生物法釋磷能耗低,但速率慢、前期投資大,難以釋放化學磷和有機磷[9];相比之下,熱處理法盡管能耗較高,但釋磷效率高,時間短,成為目前的研究熱點[13-15].作為高含固污泥厭氧消化的一種預處理技術,熱水解法以其能夠提高厭氧效率、改善消化環境、提高沼氣產量和質量等優點,成為目前運用較廣的一種熱處理技術[16-18].但需要說明的是,該技術目前重點關注對后續厭氧消化性能的改善,而對于其中磷資源的回收利用關注很少.

熱水解技術可分為低溫熱水解(60～100℃[19])和高溫熱水解(100～270℃[20]),其中,高溫熱水解過程可能會發生一些氧化反應,且經過高溫熱水解后的污泥 pH值有所降低,呈中性或微酸性[21],有利于污泥中磷的轉化和溶解釋放.但由于這些實驗條件不同,所得實驗結果也有較大差別,難以選擇出較優的技術條件,如 Ahamd等[22]實驗表明, 170℃下加熱80min污泥中磷釋放量達到最大值,而Antonio等[23]在120℃下加熱污泥 15min,磷釋放量增加了 24%;卓楊等[24]在165℃下處理高含固污泥50min,磷酸鹽占溶解態總磷最大為 79.84%,而尹晶[25]則認為當溫度為140℃～160℃時,有機磷轉化率最大.另外可以看出,目前這些研究重點關注了污泥中磷在熱水解過程中的釋放情況,而對該過程中的磷形態轉化,尤其是無機磷的釋放涉及較少.不可否認,單純以釋磷為目的的熱水解法能耗非常高,從經濟角度分析并不是合適的釋磷方法,尤其是常規污泥的熱水解,大量能量用在加熱水分上,能耗大,效率低[24].但是依托現有的“高溫熱水解+高含固厭氧消化”技術路線,對高含固污泥高溫熱水解磷的形態轉化影響因素進行研究,可為磷的釋放和回收提供基礎,并為實現污泥中磷的最佳回收率和污泥厭氧消化性能提高共贏提供支撐,為污泥資源化提供一種有效選擇.

1 材料與方法

1.1 污泥特性

本試驗研究所用高含固污泥分兩批取自上海市某污水處理廠,其中一批用于正交實驗,另一批用于單因素溫度影響實驗.在進行試驗前,將污泥充分攪拌使泥質均勻,以保證每次熱水解實驗污泥的泥質相同.污泥初始性質見表1.

表1 污泥的初始性質Table 1 Original properties of sewage sludge

1.2 熱水解裝置

實驗所用熱水解設備為E500微型高壓反應釜(北京森朗),容積為0.5L,其中有效容積為0.3L,采用電加熱.

1.3 實驗方法

正交實驗:在高溫熱水解過程中,很多因素影響高含固污泥中磷的形態轉化.高溫熱水解溫度和時間影響污泥絮體破解程度,pH值影響無機磷的溶解性,氧化劑會促進有機磷向無機磷轉化,因此選擇高溫熱水解溫度、時間、pH值、氧化劑(NaClO3)投加量這 4個因素,每種因素選擇 3個水平,采用L9(34)四因素三水平正交實驗(表2),考察高含固污泥中磷的形態分布.其中,氧化劑投加量按照完全氧化反應體系內磷元素所需氧化劑含量的比例計算所得,這 3個比例分別為0.5:1、1:1和1.5:1.

單因素溫度影響實驗:基于正交實驗結果,只改變影響高含固污泥中磷的形態轉化的最主要因素,其他因素與最優水平組合一致,即在 120、140、150、160℃下分別熱水解高含固污泥40min,考察高含固污泥中磷的形態轉化.

在進行上述實驗時,每次實驗均稱取150g高含固污泥,加蒸餾水稀釋至 300g并攪拌均勻后,放入熱水解反應器中.實驗計時均以升至設定溫度為起始時刻,以加熱停止為停止時刻. 所有熱處理實驗均為批次實驗,且熱水解后污泥質量為(300±3)g,回收率在99%以上.

表2 L9(34)正交實驗條件Table 2 Conditions of L9(34) orthogonal experiments

1.4 測定指標及方法

樣品預處理方法:測量溶解態指標時,將高含固污泥經12000r/min、20min離心,過0.45μm濾膜測試.測量固相指標時,取 10g高含固污泥在-20℃溫度下冷凍48h后,在冷凍干燥機中冷凍干燥 72h,隨后將冷干高含固污泥研磨,過篩后置于封口袋密封保存,用于后續測試.

常規指標測定方法:TS、VS、溶解性碳、總碳、SCOD和TCOD按標準方法測定[26];pH值采用pH計(S210, METTLER, Switzerland)測定.

磷指標測定方法:采用 Standards,Measurements, and Testing(SMT)方法分離不同形態的磷[27],然后將提取液通過鉬銻抗比色法測定 5種形態磷的含量.此方法通過非連續提取將固體污泥中的磷分為5種形態:總磷(TP),無機磷(IP),有機磷(OP),非磷灰石無機磷(NAIP)以及磷灰石無機磷(AP).NAIP是鐵、鋁、錳的氧化物和氫氧化物與磷的結合物,AP通常是鈣與磷的結合物.SMT方法的流程圖見圖1[28].分別用IP/TP,OP/TP,NAIP/IP,AP/IP來表示污泥中無機磷、有機磷、非磷灰石無機磷以及磷灰石無機磷占比,計算公式如下:

式中: M1為IP(OP)提取液中的正磷酸鹽含量,M2為TP提取液中的正磷酸鹽含量, M3為NAIP(AP)提取液中的正磷酸鹽含量,M4為 IP提取液中的正磷酸鹽含量,mg/L; a1、a2、a3、a4為相應提取液的稀釋倍數.

圖1 SMT方法的流程Fig.1 Flow chart of SMT

2 結果與討論

2.1 高溫熱水解對高含固污泥中磷形態轉化及其它理化性質的影響因素分析

IP是工農業生產的主要利用形態,IP/TP比例越大,越利于污泥中磷的資源化回收利用,因此正交實驗重點分析 IP/TP變化的影響因素.根據表 3,各因素對 IP/TP的影響大小順序為:熱水解溫度＞熱水解時間＞氧化劑含量＞pH值,可見4種因素中,熱水解溫度為主要因素,熱水解時間、pH值和氧化劑對IP釋放率的影響不大.盡管在實驗中投加的氧化劑最高比例為1.5:1,但實際投加量僅為14g/kg高含固污泥(含固率約10%),遠小于污泥中的有機物含量,因此所投入的氧化劑主要被污泥中的有機物消耗,而直接氧化OP為IP的量十分微小;另外,盡管在熱水解前將污泥 pH值進行了調節,但由于熱水解后會產生的大量揮發性有機酸,系統中具有強大的緩沖能力,因此初始pH值對IP釋放作用不大[29-30].

表 3所得最優水平組合為溫度 160℃、pH值9.5、熱解時間40min、投加氧化劑的量為完全氧化體系內所有磷元素所需的 150%.但由于氧化劑投加量和初始pH值對IP占TP的影響最小,因此綜合考慮各因素影響程度、工程可行性和經濟性,從無機磷的轉化程度看,其熱水解操作條件應為:溫度160℃、熱解時間40min、不投加氧化劑和調節pH值.

表3 高溫熱水解后IP/TP影響分析Table 3 Influence of IP/TP after HTTHP

污泥中的 TP由 IP和 OP組成,而 IP則由NAIP和AP組成.由圖2可以看出,高溫熱水解后TP與IP回收率皆為91%以上. 120℃～160℃高溫熱水解可以有效地將高含固污泥中 14.80%以上的有機磷轉化為無機磷.隨著溫度的升高,IP/TP明顯升高,從79.13%最高增至95.87%,其中AP/IP從 35.15%最高增至 67.32%,NAIP/IP從 62.69%最低降至 28.97%.OP通常由污泥中的有機磷化合物,如肌醇六磷酸、磷脂、核酸、磷蛋白和磷酸糖類等組成[31],難以反應并被生物利用,因此一般需要轉化為 IP才能回收[7,32].高溫熱水解能破壞高含固污泥絮體結構,使得胞外聚合物解體,有機物釋放水解[33-34].有機磷化合物結構的破壞使得OP向IP轉化.另外,IP中的AP是一種比較穩定的磷形態,在一定條件下,其他形態的磷有可能轉化為AP[35].而NAIP是鐵、鋁、錳的氧化物或氫氧化物與磷的結合物,在高溫作用下可能轉變為更穩定的AP,因此隨著溫度的升高AP/NAIP逐漸增高.

圖2 高溫熱水解后污泥中磷的形態分布Fig.2 Phosphorus forms in high-solid sewage sludge after HTTHP

作為厭氧消化的預處理技術,高溫熱水解會使得脫水污泥絮體結構解體、部分細胞物質溶解,導致 TS下降,此外,污泥的其它理化性質也會發生相應變化.實驗結果表明(表 4),高溫熱水解后,污泥中的 VS/TS、pH值均降低,且溫度越高降低程度越大.這是由于高溫熱水解過程溶解的有機物多于無機物[36],部分有機物揮發導致 VS/TS下降;而大分子有機物降解為酸性物質(如揮發性脂肪酸等)溶出至液態中,導致pH值下降.而高溫熱水解后溶解性碳與 SCOD含量增加,且溫度越高降低程度越大.經160℃熱水解后污泥中溶解性有機物占總有機物的比例大幅增加,溶解性碳由 10.78%增加至 42.05%,SCOD由7.87%增加至37.71%.說明高溫熱水解在促進磷形態轉化過程中,仍然能夠促進有機物的大量溶出,改善后續污泥厭氧消化性能,而不影響后續處理處置.

表4 高溫熱水解前后污泥泥質變化Table 4 Properties of sewage sludge before and after HTTHP

2.2 高溫熱水解溫度對高含固污泥中磷的形態轉化影響

圖3 高溫熱水解溫度對磷的形態轉化影響Fig.3 Influence of temperature of THP on changes of phosphorus forms

根據正交試驗結果,溫度對高含固污泥中磷的形態轉化效果最為明顯,為進一步驗證,選擇固定熱水解時間40min,不調整pH值和投加氧化劑,僅改變熱水解溫度進行實驗,實驗結果見圖 3和圖4.高溫熱水解后TP和IP回收率皆在92%以上.經過 120、140、150、160℃熱水解后,污泥中IP/TP從原泥的80.83%增至 96.97%,其中160℃熱水解后的 IP含量從原泥的 18.30mg/g升至20.49mg/g.結合正交實驗和溫度影響實驗可以看出,在熱水解過程中,污泥中的OP被轉化為IP,而OP轉化為IP一般需要氧化條件,也就是說,在高溫高壓的水熱條件下,系統發生了氧化反應,且溫度越高,該現象也越明顯.

比較圖2和圖3,由于原泥中的NAIP和AP差別較大,反應條件不同,因此經過熱水解后兩種磷形態含量也有較大的差別.但可以看出,隨著溫度的升高,NAIP、AP的含量都隨之增加,說明污泥中的有機磷同時轉化為 NAIP和AP.當熱水解溫度為160℃時,AP/NAIP比例增大,說明AP增加量高于NAIP,這與圖2中結論相同,即NAIP在高溫時可能部分轉變為AP,更利于磷的固定.

圖4 高溫熱水解溫度對IP含量的影響Fig.4 Influence of temperature of THP on IP

3 結論

3.1 高溫熱水解后,高含固污泥中14.80% 以上的有機磷可轉化為無機磷,影響因素對 IP/TP的影響大小順序為:熱水解溫度＞熱水解時間＞氧化劑含量＞pH值.

3.2 隨著熱水解溫度的升高,高含固污泥中 IP的NAIP和AP都隨之增加,且AP/NAIP比例增大.當熱水解溫度為160℃、時間為40min時,高含固污泥中 IP含量由原泥的 18.30mg/g增至20.49mg/g,IP/TP由80.83%增至96.97%.

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