鹽酸羥胺強化Fe(Ⅲ)-EDDS/過硫酸鹽處理水溶液中TCE

顧小鋼 (上海市城市建設設計研究總院(集團)有限公司,土壤修復研究中心,上海 200125)

近年來,隨著我國城市化和工業化快速發展,城市中遺留了大量污染場地.氯代烴(如三氯乙烯,TCE)作為重要的化工原料和有機溶劑,由于生產、使用、存儲等過程的不當操作[1],導致其成為污染場地檢出率較高的有機污染物之一.

過硫酸鹽(PS)是一種新型氧化劑,廣泛用于治理場地有機污染物.過硫酸鹽常溫下比較穩定,在熱、光、過渡金屬、堿、過氧化氫等活化條件下,能夠產生硫酸根自由基(SO4??)、羥基自由基(?OH)、超氧陰離子自由基(O2??)等活性氧自由基(ROS),從而有效降解目標污染物[2-7].與芬頓反應相似,Fe(Ⅱ)活化過硫酸鹽(簡寫為Fe(Ⅱ)/PS,式1)具有速度快、成本低、易操作等優點,能夠有效去除水溶液中的 TCE.但是,Fe(Ⅱ)直接活化過硫酸鹽過程中鐵有效性較低,存在 pH值適用范圍窄、活性自由基易被過量Fe(Ⅱ)消耗、持續活化能力差等不足[8-9].

研究表明,加入螯合劑能可以提高鐵有效性,強化過硫酸鹽活化效率[10].乙二胺四乙酸(EDTA)是最常用的金屬螯合劑之一,但其自身具有毒性且難以生物降解.S,S'-乙二胺-N,N'-二琥珀酸三鈉(EDDS)是EDTA的同分異構體,具有易生物降解、環境友好的特點[11].作者前期研究發現,EDDS螯合Fe(Ⅲ)能夠顯著提高Fe(Ⅲ)/PS降解水溶液中 TCE的效率[12].但是,Fe(Ⅲ)-EDDS/PS體系受溶液 pH 值、Cl?和 HCO3?的影響仍比較明顯.

鐵活化高級氧化體系中加入還原性物質,如鹽酸羥胺、硫代硫酸鈉、抗壞血酸等,能夠促進活化體系中 Fe(Ⅱ)循環再生,從而改善氧化劑活化效率及污染物去除效率[13].鹽酸羥胺自身與氧化性自由基反應速率較低,且反應后生成的最終產物為無機物質,常用于強化鐵活化高級氧化體系[12].研究表明,加入HAH能夠顯著提高Fenton或鐵活化過碳酸鹽氧化效率[13,15].此外,HAH也能夠促進 Fe(Ⅱ)活化過硫酸鹽工藝降解有機污染物[14,16-17].目前,尚無 HAH 強化 Fe(Ⅲ)活化過硫酸鹽的研究.因此,本研究擬在前期關于Fe(Ⅲ)-EDDS/PS去除TCE的基礎上,考察HAH強化Fe(Ⅲ)-EDDS/PS工藝降解TCE的效果,分析工藝參數(PS和 HAH初始濃度)及水質條件(初始pH值和陰離子)的影響,最后驗證強化體系中活性氧自由基類型(主要考察 SO4??、?OH 和O2??),并探究其對TCE 降解的貢獻度.

1 材料與方法

1.1 試劑及儀器

試劑:過硫酸鈉、三氯乙烯、四氯化碳(CT)均為分析純,購自國藥集團化學試劑有限公司.EDDS(35%水溶液)購自 Sigma-Aldrich上海公司,鹽酸羥胺、硫酸鐵、正己烷、硝基苯、苯甲醚、異丙醇、叔丁醇、1,4-苯醌、氯化鈉、碳酸氫鈉、硫酸、氫氧化鈉均為分析純,購自阿拉丁試劑(試劑)有限公司.

主要儀器:氣相色譜儀(Agilent 7890A)、磁力攪拌器(85-2,上海閔行虹浦儀器廠)、低溫恒溫槽(SDC-6,寧波新芝生物科技股份有限公司)、pH計(Mettler-Toledo DELTA320)、超純水儀(ELGA Classic DI).

1.2 試驗方法

采用帶夾層的玻璃制圓柱體(內徑 5cm、高12cm、有效容積250mL)作為反應器.反應器置于磁力攪拌器上,轉速恒定為 600r/min,采用低溫恒溫槽控制反應溫度為(20±0.5)℃.硫酸鐵與EDDS混合攪拌15min后,將其加入TCE水溶液,最后投加過硫酸鹽開始反應,反應液總體積為250mL(實驗時間內 TCE揮發量<3%).既定時間取樣分析,每組實驗設 2個平行.考察溶液初始pH值影響時,采用 0.1mol/L NaOH和 0.1mol/L H2SO4調節,其他反應均不調節溶液 pH 值.所有溶液均采用超純水配制,TCE初始濃度為0.15mmol/L.根據前期研究結果,本研究中Fe(Ⅲ)/EDDS物質的量比設為 4/1,Fe(Ⅲ)初始濃度為1.8mmol/L.

1.3 分析方法

試驗中采用氣相色譜儀測定三氯乙烯、四氯化碳、硝基苯、苯甲醚濃度.三氯乙烯和四氯化碳采用DB-VRX色譜柱(長60m、內徑250μm、膜厚1.4μm)、ECD檢測器分析,進樣口與檢測器溫度分別為 240、260℃,柱溫 75℃,進樣量 1μL,分流比 20:1.硝基苯和苯甲醚采用 HP-5色譜柱(長30m、內徑250μm、膜厚0.25μm)、FID檢測器分析,進樣口與檢測器溫度分別為200、250℃,柱溫150℃,進樣量1μL,分流比20:1.過硫酸鹽和溶解性鐵離子濃度分別采用碘化鉀、鄰菲啰啉分光光度法測定.

2 結果與討論

2.1 HAH強化Fe(Ⅲ)-EDDS/PS降解TCE的效果

圖 1顯示了 TCE 在 Fe(Ⅲ)/PS、Fe(Ⅲ)-EDDS/PS和Fe(Ⅲ)-EDDS/PS/HAH體系中的降解效果, 過硫酸鹽和鹽酸羥胺投加量均為7.5mmol/L.Fe(Ⅲ)/PS體系中,60min內TCE去除率為 12.8%,表明 Fe(Ⅲ)直接活化過硫酸鹽效率較低.Fe(Ⅲ)-EDDS/PS體系中,反應前0.5min內TCE去除率為12.4%,之后TCE去除率緩慢升高至75.3%(60min),表明加入EDDS能夠有效提高溶液中鐵有效性,提高 TCE去除率.Fe(Ⅲ)-EDDS/PS體系中進一步加入 HAH后,能夠明顯強化TCE去除效率.60min內TCE基本完全降解,且前 0.5min內去除率達 89.0%.由此推斷,加入HAH能夠促進Fe(Ⅲ)還原為Fe(Ⅱ),進而強化過硫酸鹽活化效果.Zou等[18]研究發現HAH不僅能加速 Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)循環,還可以強化活性氧自由基產率,從而促進 Fe(Ⅱ)活化過一硫酸鹽降解苯甲酸.

圖1 HAH強化Fe(Ⅲ)-EDDS/PS降解TCE的效果Fig.1 HAH enhancing Fe(Ⅲ)-EDDS/PS for TCE degradation

2.2 過硫酸鹽、鹽酸羥胺初始濃度的影響

Fe(Ⅲ)/EDDS物質的量比設為4/1,考察過硫酸鹽和鹽酸羥胺初始濃度對TCE降解效果的影響.由圖2a可以看出,不投加過硫酸鹽時TCE基本不發生降解,過硫酸鹽濃度由1.50mmol/L增加到7.50mmol/L時,TCE去除率隨過硫酸鹽濃度升高而增強,60min內去除率分別達71.2%、93.8%和99.7%.繼續增加過硫酸鹽濃度至11.25mmol/L,TCE降解效果沒有進一步增強.因此后續實驗將過硫酸鹽初始濃度設為7.50mmol/L.

HAH除了能夠促進Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)循環,還能通過非自由基途徑消耗過硫酸鹽,并且 HAH中的 Cl?可能與 SO4??反應生成低活性自由基[16].因此,考察了HAH初始濃度對TCE降解效果的影響,結果如圖2b所示.實驗條件下,加入HAH顯著提高了 Fe(Ⅲ)-EDDS/PS工藝降解 TCE的效率,TCE去除率隨 HAH濃度(1.50～7.50mmol/L)增大而升高.HAH初始濃度為 7.50mmol/L時,60min內TCE基本完全去除.繼續增加HAH投加量至11.25mmol/L,0～10min內TCE降解效率受到輕微抑制,10～60min 降解效果與7.50mmol/L相近.因此,適量的 HAH 能夠促進Fe(Ⅱ)再生,有利于活化過硫酸鹽,而 HAH 濃度過高時可能抑制 TCE降解,后續實驗中將 HAH濃度設為7.50mmol/L.

圖2 PS、HAH初始濃度對TCE降解效果的影響Fig.2 Effects of PS or HAH initial concentration on TCE degradation

2.3 溶液初始pH值的影響

考察了溶液(含 Fe(Ⅲ)-EDDS、TCE、HAH的溶液)初始pH值對Fe(Ⅲ)-EDDS/PS/HAH降解TCE的影響(圖3).原始溶液初始pH值為2.7,加入過硫酸鹽反應60min后降至1.6.實驗調節初始pH值為3、5、7時,對TCE降解基本沒有影響,反應60min后TCE均基本完全去除,此時溶液pH值下降至2.0～2.2.但是,調節溶液初始pH值為8、9、11,反應終止時 TCE去除率均低于 30%,而此時溶液pH值也維持在較高值(6.4～7.2).由此可見,初始溶液為酸性或中性,反應終止時 pH<3,對Fe(Ⅲ)-EDDS/PS/HAH降解TCE基本沒有影響;而當溶液初始 pH值為堿性(pH=8、9或 11)時, TCE降解受到明顯抑制,且在這種情況下,反應終止時溶液pH值均<6.

圖3 溶液初始pH值對TCE降解效果的影響Fig.3 Effect of initial solution pH on TCE degradation

2.4 Cl?和 HCO3?的影響

由于Cl?和HCO3?均能夠消耗體系中產生的SO4??或?OH[19],因此選擇 Cl?和 HCO3?為代表,考察地下水陰離子對 Fe(Ⅲ)-EDDS/PS/HAH降解TCE的影響.作者前期研究發現[12], Fe(Ⅲ)-EDDS/PS體系中加入 1～100mmol/L 的 Cl?后,TCE降解率由97.0%下降至30.9%.但在本研究中,加入低濃度 Cl?(1、10mmol/L),對 TCE 降解基本沒有影響(圖 4a).Cl?投加量為 100mmol/L時,60min內 TCE去除率仍達 92.6%.表明在Fe(Ⅲ)-EDDS/PS體系加入HAH后,不僅能夠有效促進TCE降解,同時能夠降低Cl?對TCE降解的抑制作用.

圖 4b 為 HCO3?對 Fe(Ⅲ)-EDDS/PS/HAH 降解 TCE 的影響.當 HCO3?濃度為 1、10mmol/L時,60min內 TCE降解基本不受影響,此時溶液pH 值均<2.5.增加 HCO3?濃度至 25、50、100mmol/L則明顯抑制TCE降解,60min內TCE去除率分別為 27.7%、23.7%、19.8%,并且反應終止時溶液pH值均＞6.反應終止時TCE去除率和溶液 pH值的關系與 2.3節結論一致.因此,Fe(Ⅲ)-EDDS/PS/HAH體系中加入高濃度HCO3?(25～100mmol/L)不僅會消耗活性氧自由基,同時能夠改變溶液pH值,從而抑制TCE降解.需要注意的是,Fe(Ⅲ)-EDDS/PS體系中加入10mmol/L的HCO3?能夠明顯抑制TCE降解[12],而加入 HAH后能夠緩解低濃度 HCO3?對 TCE降解的抑制作用.

圖4 Cl?和HCO3?對TCE降解效果的影響Fig.4 Effect of Cl? or HCO3? on TCE degradation

2.5 活性氧自由基鑒定

2.5.1 化學探針降解實驗(無 TCE) 通過Fe(Ⅲ)-EDDS/PS/HAH 體系中自由基探針降解情況,判斷可能存在的活性氧自由基.選擇硝基苯作 為?OH 探 針 (k?OH=3.9×109L/(mol·s), kSO4??<106L/(mol·s))[20],苯甲醚作為 SO4??和?OH 的共同探 針 (k?OH=6.0×109L/(mol·s), kSO4??=4.9×109L/(mol·s))[20],四 氯 化 碳 作 為 O2??探 針 (kO2??=1.6×1010L/(mol·s))[21],硝基苯、苯甲醚、四氯化碳初始濃度分別為2、2、0.05mmol/L.反應時間為240min,結果如圖5所示.前期空白實驗表明,硝基苯與苯甲醚在反應時間內基本無揮發,四氯化碳空白揮發損失 9.1%.240min內,硝基苯去除率為16.5%,推斷體系中存在?OH;苯甲醚去除率為25.9%,則反應過程中至少存在 SO4??或?OH 中的一種.為進一步驗證 SO4??,在苯甲醚降解過程中加入過量的叔丁醇(2mol/L),以完全消耗溶液中的?OH,而不消耗 SO4??(k?OH=5.2× 108L/(mol·s),kSO4??<106L/(mol·s))[20].結果顯示,加入叔丁醇后苯甲醚降解效果受到抑制,但仍有17%去除率,表明該體系中同時存在 SO4??和?OH.反應終止時,四氯化碳去除率為 69.1%(其中揮發損失 9.1%),表明 Fe(Ⅲ)-EDDS/PS/HAH 能夠產生 O2??.Miao等[15]研究了多種還原劑對 Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)活化過碳酸鈉降解四氯乙烯的影響,發現加入 HAH對生成O2??具有促進作用.

圖5 自由基探針的降解效果Fig.5 The degradation performance of radical probe compounds

2.5.2 自由基清掃實驗(含 TCE) 為進一步判斷 SO4??、?OH、O2??各自對 TCE 降解的貢獻情況,在Fe(Ⅲ)-EDDS/PS/HAH降解TCE體系中針對性的加入自由基清掃劑,通過對TCE降解的抑制程度判斷各自由基的貢獻度.選擇叔丁醇作為?OH 清掃劑(k?OH=5.2×108L/(mol·s), kSO4??<106L/(mol·s)),異丙醇作為 SO4??和?OH 共同清掃劑(k?OH=2.0×109L/(mol·s),kSO4??=8.2×107L/(mol·s))[20],1,4- 苯 醌 作 為 O2??清 掃 劑 (kO2??=9.6×108L/(mol·s))[22],叔丁醇、異丙醇、1,4-苯醌初始濃度分別為300、500、50mmol/L.反應時間為60min,結果如圖 6所示.前期實驗表明清掃劑濃度均過量,可認為能夠完全清掃相對應的自由基.與控制組相比,加入叔丁醇后TCE去除率下降了28.5%(99.7%～71.2%),由此推斷?OH 對 TCE降解的貢獻度為 28.5%.加入 IPA后 TCE去除抑制率為78.0%(99.7%～21.7%),表明SO4??與?OH的總貢獻度為 78.0%,則 SO4??貢獻度為 49.5%(78.0%～28.5%).假定 TCE 降解只受 SO4??、?OH、O2??作用,則可推斷出 O2??貢獻度為 22.0%(100%～78%).但是,加入 1,4-苯醌后 TCE去除率與控制組相比下降了 48.5%(99.7%～51.2%),與異丙醇實驗組推算結果存在差異.可能是由于1,4-苯醌消耗了部分 SO4??或?OH,導致 TCE 去除率下降,這也與作者前期的試驗結論一致[12].因此,Fe(Ⅲ)-EDDS/PS/HAH 體系中 TCE 降解由 SO4??、?OH、O2??共同作用所致,其中 SO4??為主導自由基,根據清掃實驗推算結果,SO4??、?OH、O2??的貢獻度分別為49.5%、28.5%和22.0%.需要指出的是,Fe(Ⅲ)-EDDS/PS體系中 TCE降解的主導自由基為?OH[12],加入 HAH 后,主導自由基轉變為SO4??.

圖6 自由基清掃劑對TCE降解效果的影響Fig.6 Effect of radical scavengers on TCE degradation

3 結論

3.1 Fe(Ⅲ)-EDDS/PS體系中加入HAH能夠強化TCE去除效率.

3.2 溶液初始pH值為酸性或中性時,TCE去除幾乎沒有影響,堿性條件下TCE降解受到抑制.

3.3 Cl?(1～100mmol/L)和 低 濃 度 HCO3?(1～10mmol/L)對 TCE降解基本沒有影響,高濃度HCO3?(25～100mmol/L)抑制效果明顯.

3.4 Fe(Ⅲ)-EDDS/PS體系中加入HAH后SO4??產率增強,TCE降解的主導自由基由?OH轉變為SO4??.

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