超聲波控藻對氮磷釋放及水質變化的影響

譚 嘯,顧惠卉,段志鵬,李聶貴,紀艷靈 (.河海大學環境學院,河海大學淺水湖泊綜合治理與資源開發教育部重點實驗室,江蘇 南京 0098；.水利部南京水利水文自動化研究所,江蘇 南京 00)

超聲波控藻技術已引起關注,超聲波能快速破壞偽空胞[1-2],使藻細胞下沉[3].并且能顯著抑制藍藻生長[4-6],降低光合放氧速率、Chl a含量、超氧化物歧化酶(Superoxide Dismutase, SOD)活性[7-8].此外,超聲波還能有效降解藻毒素[9].超聲波對藻細胞的破壞主要表現為機械損傷與自由基氧化[10].其中,對細胞膜和細胞壁的機械損傷來自空化效應產生的沖擊波和剪切力[11].對有機物的氧化來自于空化泡破裂時,局部的高溫高壓(可達 5000K,100MPa)產生的 HO?和 H?等自由基[10,12-13].同時,超聲波還擾動底泥[14],使底泥顆粒分散,增加營養鹽濃度[15].已有研究主要關注超聲波控藻的參數優化與藻細胞生理響應,而對底泥氮磷釋放與水質變化過程關注較少.本研究采集太湖梅梁灣表層底泥,水樣及微囊藻群體,配成泥體系(底泥和水樣),藻體系(微囊藻和水樣)和泥藻體系(底泥,水樣和微囊藻),模擬超聲波控藻過程,分析各體系上覆水氮磷濃度和水質變化,為超聲控藻參數優化與環境安全評價提供理論支持與技術參考.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

泥樣、水樣和微囊藻群體(主要為銅綠微囊藻)均于 2016年 7月采自太湖梅梁灣(120°13′E,31°24′N),使用柱狀采泥器采集 0～10cm 的底泥(含水率為47.9%).同時在該點整水柱采集10L水樣,使用浮游生物網采集藻樣.氮磷分析參考標準方法[16],結果如表1所示.

表1 采樣點底泥和上覆水的氮、磷含量Table 1 Content of nitrogen and phosphorus in sediment and overlying water at the sampling site

1.2 實驗設計

本研究設置3個實驗體系:泥體系、藻體系、泥藻體系.泥體系:量取1L太湖水樣濾液(0.45μm濾膜過濾),緩慢加入 50g原泥,靜置 24h后,用移液管取上覆水進行水質分析.藻體系:將采集的藻樣與 1L湖水濾液混勻配置藻懸液,調節藻樣的加入量,使初始葉綠素 a的濃度均為 0.6mg/L,靜置24h后進行上覆水分析.泥藻體系:參考上述方法先配置1L藻懸液(葉綠素a濃度為0.6mg/L),隨后緩慢加入50g原泥,靜置24h后進行上覆水分析. 3個體系各設置6個平行,3個作為不處理的對照組,3個作為超聲實驗組.

1.3 超聲設備與水質指標測定

將泥體系、藻體系和泥藻體系分別置于超聲裝置中(圓筒形超聲槽,直徑 8cm,深 20cm,超聲探頭浸入水下2cm;超聲35kHz,0.035W/mL),分別在0、20、40、60min時用移液管吸取上覆水,參考標準方法進行分析[16].具體分析指標為總氮(TN)、總磷(TP)、溶解性總氮(TDN)、溶解性總磷(TDN)、銨態氮(NH4+-N)、硝態氮(NO3--N)、濁度(NTU)、CODMn.

2 結果

2.1 對照組氮磷濃度與水質指標變化

對照組上覆水氮磷和水質指標如表 2所示.由于已靜置24h,3個體系在室溫下不同形態氮、磷濃度及 CODMn基本穩定(P＞0.05),氮磷釋放不明顯,而濁度緩慢下降(P<0.05).

表2 3個實驗體系的氮磷濃度和水質指標變化情況Table 2 Changes of nitrogen, phosphorus, and other water quality parameters in three systems

2.2 超聲波對泥體系N、P釋放的影響

TN呈先增加后減小的趨勢. 在 20min時,TN達最大值(3.98mg/L).而TP在前40min均穩步增加,隨后趨于穩定(圖1).上覆水TN、TP變化與底泥顆粒再懸浮過程密切相關,溶解態氮磷變化更具說服力.隨著時間延長,TDN、TDP大幅增加,NO3--N和NH4+-N略有升高, 20min內溶解態氮磷濃度變化不顯著(圖1).

圖1 超聲波對泥體系氮、磷釋放的影響Fig.1 Effects of ultrasound on the amount of nitrogen and phosphorus released from sediments

2.3 超聲波對藻體系N、P釋放的影響

TDN和 TDP濃度隨著超聲時間延長而增加,40min后迅速增加(增長率達 63.8%),而NO3--N和NH4+-N濃度均在20min內出現下降,隨后出現回升或趨于平穩(圖2).

圖2 超聲波對藻體系氮、磷釋放的影響Fig.2 Effects of ultrasound on the release of nitrogen and phosphorus in algae system

2.4 超聲波對泥藻體系N、P釋放的影響

泥藻體系的上覆水氮、磷濃度變化顯示,隨著超聲時間的延長,TDP濃度呈穩步上升趨勢.TDN總體呈快速上升的趨勢,且在 20min后TDN濃度明顯增加.而NH4+-N與NO3--N濃度出現波動式變化(圖3).

圖3 超聲波對泥藻體系氮、磷釋放的影響Fig.3 Effects of ultrasonic process on the amount of nitrogen and phosphorus released from the mixture of algae suspension and sediment

2.5 超聲波對其他水質指標的影響

由于超聲裝置自帶冷卻系統,超聲波處理時水溫變化不大,在室溫附近波動(24～26℃).CODMn和濁度變化如表 3所示. 結果表明,底泥和泥藻體系上覆水濁度不斷增大,而藻液體系的濁度先降低后升高.此外,隨著超聲時間的增加,CODMn持續減小.超聲處理 20、40、60min后,泥藻體系 CODMn分別降低 31.25%、44.50%、69.63%,而藻體系 CODMn分別降低 28.54%、30.56%、65.38%.

表3 各個體系的CODMn與濁度平均值變化Table 3 Average changes of CODMn and turbidity in different systems

3 討論

3.1 超聲波對泥體系上覆水氮、磷含量的影響

超聲波是一種應急控藻技術,可能導致底泥再懸浮,營養鹽釋放和藻細胞破裂,危害水環境安全.所以,超聲波控藻應考慮安全性、經濟性、有效性.本研究結果中,超聲處理 20min內,TDN濃度短暫下降,TDP穩步上升.然而,超聲作用20min后底泥氮、磷釋放量明顯升高(圖1).這可能由于超聲波的擾動與空化效應釋放了底泥間隙與顆粒包裹的營養物質,導致水中營養鹽濃度上升[17-18]. Li等[19]發現,隨著超聲時間的增加,超聲波空化效應產生的局部高溫高壓會使溶解態的氮轉化為氣態氮逸出,這也可以解釋超聲波作用于泥體系20min后TN下降的現象(圖1).

此外,超聲作用能夠使底泥中富含氮磷的大顆粒振散為小顆粒懸浮在水中,顆粒態N、P可進一步被自由基氧化為溶解態 N、P,這可以解釋TDN、TDP大幅度增加(圖 1).通過以上分析,超聲波作用于泥體系時,氮、磷含量變化的可能原因概括如下:超聲波剛開始作用時,大顆粒振散為小顆粒懸浮于水中,導致上覆水 TN、TP快速上升(圖1).隨后,自由基氧化使懸浮的顆粒態氮、磷轉化為溶解態或游離態(如氣態氮),導致 20min后TDN和TDP顯著增加(圖2),氣態氮的逸出也使得20min后TN顯著下降而TP變化不明顯. Li等[20]超聲(20kHz,0.5W/mL)處理太湖藍藻水樣,10min后發現TP增加而TN下降,與本研究結果相似.有研究表明,超聲作用后的氮形態以氨氮和硝氮為主[21],這些以離子態存在的營養鹽可以被藻類再次利用[22].本研究發現泥體系和泥藻體系在超聲波作用后釋放出的 TDN以 NH4-N和NO3-N 為主(表 4).泥體系中 NH4+-N、NO3--N占 TDN 的比例分別為 40%～68%和 31%～49%.泥藻體系中NH4+-N、NO3--N占TDN的比例分別為28%～49%和46%～67%.藻體系中NH4+-N、NO3--N占TDN的比例在開始時處于41%～53%,但在處理20min后,降低到20%以下,此時存在大量的溶解態有機氮,推測此時藻細胞已經出現破裂.本研究組之前的研究[23]發現短時間(20min之內)的超聲處理使微囊藻群體下沉但細胞不破裂,細胞濃度和胞內葉綠素含量變化很小,而在處理40min后,藻細胞大量破裂,胞內物釋放.Liu等[24]研究發現超聲波(40kHz,1.0W/mL)處理 1min后90%的藻細胞被破壞,水樣中溶解性有機氮濃度增加3mg/L以上,在處理后僅有33.3%的有機氮轉化成無機氮,水樣中仍存留大量蛋白質和含氮有機物[25],衰亡的藻細胞在下沉時也會釋放氮、磷[26].所以,超聲波控藻應控制強度和處理時間,避免藻細胞破裂釋放內含物污染水質.

表4 超聲處理過程中各體系上覆水NO3-N、NH4-N濃度占TDN總量的比值Table 4 Ratio values of NO3-N and NH4-N to TDN in different systems during ultrasonic treatment

3.2 各體系氮磷釋放量的比較

表5 各體系上覆水的TDN、TDP含量變化Table 5 Changes of TDN and TDP in different systems

高強度超聲波能使藻細胞破裂,內含物釋放,使水中有機物增加[27].本研究采用適當超聲強度處理藻體系后,TDN和TDP濃度在40min內基本不變,而 40min后顯著增加(圖 2).這可能由于長時間處理后大量藻細胞破裂所致.超聲處理泥藻體系時TDN和TDP的增加量大于泥體系.此時,TDN和TDP不僅來底泥,還來自破裂的藻細胞.泥體系TDN、TDP釋放量占泥藻體系釋放量的百分比為 56.44%～76.19%,而藻體系的 TDN、TDP釋放量占泥藻體系釋放量的比例為10.23%～41.84%.這說明在本文的超聲強度下,氮磷釋放主要來自底泥(表5).

3.3 超聲波對其他水質指標的影響

研究顯示超聲處理對 pH值影響不大,有研究者推測超聲處理的中間產物為中性或偏酸性物質[28].本研究發現,超聲處理后各體系的上覆水均為弱酸性且波動較小(6.18～6.35),這與前人的研究一致.表3顯示,泥體系和泥藻體系的上覆水濁度不斷增大.王峰等[29]研究發現濁度的大小不僅與液體中懸浮顆粒的含量有關,還與其大小、形狀等有關.金同軌等[30]研究發現顆粒比表面積越大,濁度越大.本文發現持續的超聲處理使泥體系的顆粒不斷振散變小,懸浮顆粒越來越多、越來越小,濁度持續上升.而藻體系的濁度略微降低后輕微波動,可能是開始階段超聲波將密實大群體振散,透光性提高導致濁度降低.長時間處理后,藻細胞破裂,內含物逸出,使濁度波動.Li等[20]超聲處理太湖藍藻水樣發現CODMn顯著降低.本研究也發現超聲處理使3個體系的CODMn均持續降低,與 Li等[20]研究結果一致.趙荔等[26]分析發現超聲波對底泥有機物有兩種作用,首先是機械振散和破碎效應,其次是降解效應,包括熱解反應和氧化反應[31],自由基使有機物氧化分解[30],導致上覆水COD降低.

4 結論

20min內的超聲處理(35kHz,0.035W/mL)不會造成氮磷顯著釋放,超聲波對CODMn和TN有削減效果,40min后超聲波會造成氮磷大量釋放,底泥比藻細胞的氮磷釋放貢獻率大.在超聲波處理 20min后,泥體系和泥藻體系的溶解性氮以氨氮和硝氮為主,而藻體系的氨氮和硝氮占溶解性總氮的百分比較低(20%以下).

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