介孔氮化碳光催化降解諾氟沙星的動力學機制

王盈霏,王楓亮,黎杰華,謝治杰,蘇躍涵,張錢新,呂文英,姚 琨,劉海津,劉國光* (.廣東工業大學環境科學與工程學院,廣東 廣州 50006；.河南師范大學化學與環境科學學院,河南 新鄉 453007)

喹諾酮類抗生素是人工合成的一類抗菌藥,因其有效的抗菌活性、與其他抗菌藥物無交叉耐藥性和毒副作用小等優點,已被廣泛應用于人類醫療和動物養殖[1].大多數抗生素類藥物在人和動物機體內的代謝量低,大部分以原形和活性代謝產物的形式通過糞便排到體外,隨后進入環境[2].近年來,德國、加拿大、中國、越南等國家在河流、地下水中均檢測到大量抗生素的存在[1,3].諾氟沙星(NOR)作為一種常見的第三代喹諾酮類抗生素,常被用于治療腸炎痢疾.有研究表明諾氟沙星在中國廣州和香港的污水廠污水中含量大約為 54～263ng/L[4-5].進入環境的諾氟沙星在極低的環境濃度下不僅會殺死環境中的許多菌群而且可誘導抗藥菌群的產生,對人類健康和整個生態系統形成潛在危害[6-7].因此,亟需發展高效技術對水中喹諾酮類抗生素進行去除[8-10].

半導體光催化技術由于低成本和高效率,已廣泛應用于環境有機污染物的處理[11-13].然而傳統的半導體劑 TiO2由于光量子效率低、太陽能利用率不足等原因阻礙了其實際應用[14].新近發現的石墨氮化碳(g-C3N4)憑借其特殊的電子結構以及較低的禁帶寬度(約為 2.7eV)[15],被廣泛應用于可見光光催化降解有機污染物[16-18].然而,比表面積低(<10m2/g)、光生電子與空穴復合率高等缺點嚴重影響其光催化的性能[19].針對這一缺點,多種改性方法包括重金屬沉積[18-19]、半導體復合[20]、形貌調控[19]等已被用來提高氮化碳的催化性能.其中,形貌調控是提高催化劑催化性能的一種常用而有效的方法.介孔氮化碳(mpg-C3N4)具有較大的比表面積,一方面可以提供較多吸附位點與反應位點.另一方面可以減少光生載流子在催化劑內部的遷移路徑,降低光生電子與空穴的復合率,從而提高催化劑的光催化活性[19].

本文以 SiO2為模板劑,單氰胺為前驅體,使用硬模板法合成制備了介孔氮化碳光催化材料,并對其形貌、光學性能、催化性能進行表征.并進一步研究介孔氮化碳對一種常見氟喹酮類抗生素諾氟沙星的降解動力學和降解機制,為介孔氮化碳在氟喹酮類抗生素中的應用提供一種更為高效環保的新方法.

1 材料與方法

1.1 試劑

諾氟沙星(NOR),純度＞98%;異丙醇,純度＞99.5%;單氰胺;二氧化硅;納米二氧化鈦(P25)均購于阿拉丁.草酸鈉,純度＞99.0%;重鉻酸鉀,純度＞99.0%;對苯醌,純度＞99.0%;均購于天津市大茂化學試劑.其他試劑(氟化氫銨,無水乙醇,甲酸,甲醇,氫氧化鈉與硫酸)均為分析純,購于成都科龍化工試劑;本實驗所用水均為超純水產于Smart2Pure超純水/純水一體化系統(德國TKA).

1.2 儀器

使用高分辨透射電子顯微鏡(TEM,JEM-2100HR)來觀察制備材料的形貌;材料的晶面形貌采用 X-ray衍射儀(XRD,BRUKER D8ADVANCE)來測試,X 射線源條件為 CuKα(λ=0.154178nm),掃描范圍為 2θ=10～60°,管電壓為40KV,管電流為100mA;通過比表面積/孔徑分布及孔隙分析儀(BET,BECKMAN COULTER SA3100)來測試材料的孔徑和比表面;利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR,Nicolet6700)確定樣品的官能團構成;同時使用光電子能譜(XPS,THS-103)技術進一步對樣品的元素構成進行了分析;光學性能由紫外-可見光譜掃描儀(UV-vis,UV2450)和熒光分光光度計(PL,FS-2500)測得.

1.3 體狀g-C3N4與mpg-C3N4的制備

1.3.1 體狀g-C3N4的制備 準確稱取6ml單氰胺于氧化鋁坩堝,加蓋后置于馬弗爐中煅燒,以2.7℃/min的速度升溫至550℃并保持該溫度3h,待其冷卻至室溫,將煅燒后固體碾磨并過篩后得到黃色粉末g-C3N4.

1.3.2 mpg-C3N4的制備 準確稱量 6mL單氰胺和 8mL二氧化硅溶膠,置于氧化鋁坩堝中,待攪拌均勻后置于真空干燥箱中50℃干燥過夜,將所得塊狀固體碾磨后再轉移至馬弗爐中以2.7℃/min升溫速率升至550℃并維持該溫度3h.將所得淡黃色固體投入 4mol/L的氟化氫銨中,攪拌 48h去除二氧化硅模板.混合液離心分離并用超純水和無水乙醇洗滌 3次后置于真空干燥箱中50℃干燥過夜,得到固體粉末mpg-C3N4.

1.4 mpg-C3N4對NOR的降解

光催化實驗:本實驗使用乙腈作溶劑配制濃度為1g/L的NOR母液.取4mL母液于500mL容量瓶中,用超純水定容得到8mg/L NOR溶液.取適量催化劑置于50mL的石英玻璃管中,加入50mL 4mg/L NOR溶液并超聲10min后,在避光下攪拌30min,使催化劑與 NOR 達到吸附解析平衡,之后轉移至圓形旋轉光化學反應器(XPA-7,構型如圖1)中進行磁力攪拌,控制條件為:反應溫度為 25℃;轉速為900rpm;燈源為350W長弧氙燈配置420nm濾光片.每隔 10min取樣一次,使用針頭式過濾器過濾掉樣品中殘留的催化劑,并用高效液相色譜(HPLC)測定溶液中 NOR的濃度.實驗中用 0.1%H2SO4和0.1% NaOH調節溶液pH值.

圖1 旋轉光化學反應器Fig.1 Rotary photochemical reactor

NOR濃度測定使用高效液相色譜LC-20AT(SHIMADZU)對 NOR 濃度進行測量;液相條件如下:色譜柱:VP-ODS(SHIMADZU);檢測器為光電二極管陣列檢測器(SPD-M20A);色譜條件:甲醇-0.2%甲酸水(7:3);檢測波長 278nm;流速1mL/min;柱溫 40℃;進樣體積 20μL.

2 結果與討論

2.1 材料的表征

2.1.1 形貌表征(TEM) 圖 2為 g-C3N4和mpg-C3N4的 TEM 圖.從圖 2可知,體狀 g-C3N4(圖 2(a))為片層堆積而形成的層狀三維結構,而利用二氧化硅(SiO2)為模板制成的 mpg-C3N4則可明顯觀測到材料層狀結構中存在許多直徑約為 12nm 的球形孔.其孔徑大小與納米硅粒子模板的孔徑相吻合,說明制備過程中g-C3N4可以保持模板SiO2的形狀結構,在去除模板劑后形成介孔氮化碳材料[21].介孔結構可以增大材料的比表面積,為催化反應提供了更多的吸附和反應位點,從而提高材料的光催化性能[19].

圖2 g-C3N4和mpg-C3N4的TEM譜圖Fig.2 TEM image of g-C3N4 and mpg-C3N4

2.1.2 X射線衍射分析(XRD) 圖3為g-C3N4和 mpg-C3N4的 X 射線衍射(XRD)圖譜.由圖可知,g-C3N4和 mpg-C3N4均在 2θ≈27.4°和 2θ≈12.8°存在衍射峰,表明兩個樣品具有相同的晶型結構.其中 2θ≈27.4°衍射峰對應是(002)晶面,這是由類石墨結構的層間堆積所形成的[22-24].在2θ≈12.8°的衍射峰對應(100)晶面,這是 3-s-三嗪結構單元形成的層內孔間距形成的[25].與g-C3N4相比,mpg-C3N4復合材料的(100)晶面衍射峰幾乎消失,(002)晶面衍射峰明顯減弱,說明孔結構的引入會使得mpg-C3N4的結晶度下降.

圖3 g-C3N4與mpg-C3N4的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of g-C3N4 and mpg-C3N4

圖4 材料的氮氣吸脫附曲線Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of g-C3N4 and mpg-C3N4

2.1.3 比表面積分析(BET) g-C3N4和 mpg-C3N4的吸附脫附等溫線和孔徑分布如圖4所示.通過吸附脫附等溫線測試得mpg-C3N4的比表面積為 141.271m2/g,明顯大于體狀 g-C3N4(16.746m2/g).根據Brunauer-Deming-Teller(BDDT)分類,mpg-C3N4的 N2吸附-脫附等溫線屬于典型的IV型,表明mpg-C3N4具有典型介孔結構[19].除此之外,mpg-C3N4的孔徑分布主要集中在12nm左右,這個結果與TEM圖譜中所觀測到的孔徑大小一致.較高的比表面積提供了更多的吸附位點和活性位點,從而提高污染物的吸附和降解效率[26-27].

2.1.4 傅里葉紅外(FT-IR) 圖 5是 g-C3N4和mpg-C3N4的傅里葉紅外圖譜(FT-IR),由圖可知,mpg-C3N4和g-C3N4具有相同的紅外光譜,說明介孔結構的引入沒有改變材料的官能團組成.其中 801cm-1處對應于三嗪環的伸縮振動[24].1200～1650cm-1區間對應的是典型的芳香型 CN雜環的特征吸收帶[16];在2200cm-1附近對應的是C≡N 伸縮振動特征吸收峰[16];在 3000～3600cm-1之間的吸收帶是未聚合的終端氨基(-NH2或者=NH)和表面吸附的水分子[28].

圖5 g-C3N4和mpg-C3N4的紅外圖譜Fig.5 FT-IR spectra of g-C3N4 and mpg-C3N4

2.1.5 X射線能譜分析(XPS) 圖 6為 mpg-C3N4的 X 射線能譜分析圖(XPS).其中,圖 6(a)是mpg-C3N4的全譜掃描圖,由圖可知,mpg-C3N4中主要含有C、N、O 3種元素.圖6(b)是C1s高分辨 XPS圖譜,由圖可見,C1s峰可擬合成 4個峰,分別歸屬于 284.6eV (C-H),285.6eV (C-C)和288.0eV (N-C=N).N1s高分辨XPS圖(圖4(c))可以擬合為3個峰,分別歸屬于398.5eV (C=N-C),400.0eV (N-(C)3),400.8 eV (C-N-H).

2.1.6 光吸收性能的分析(UV-vis DRS) 采用紫外可見光漫反射光譜(UV-vis DRS)檢測催化劑的光吸收能力.如圖 7所示,與 g-C3N4相比,mpg-C3N4的最大吸收邊發生明顯紅移,g-C3N4和mpg-C3N4的光吸收邊分別為466nm和480nm.為了進一步研究材料的光學性能,本文通過(1)對催化劑的能帶結構進行計算[28],結果如表1式所示.g-C3N4和 mpg-C3N4的禁帶寬度分別為2.66eV和2.58eV mpg-C3N4存在更窄的帶隙寬度,意味著其對光子的吸收大于 g-C3N4.此外,介孔結構可提供較大的比表面積,從而有利于材料在可見區域內的吸收[29].式中:A為常數; hv為光子能量; α為吸收系數;Eg為催化劑的帶隙能,eV.

圖6 mpg-C3N4的XPS圖譜Fig.6 FT-IR spectra of g-C3N4 and mpg-C3N4 XPS spectra of mpg-C3N4

圖7 g-C3N4和mpg-C3N4的紫外-可見吸收圖和(αhv)1/2-hvFig.7 UV–vis diffuse reflectance spectra and corresponding plots of (αhv)1/2 vs. photo energy (hv) of g-C3N4and mpg-C3N4

2.1.7 光致發光光譜(PL)分析 圖8為g-C3N4和 mpg-C3N4的熒光發射光圖譜,由圖可知,在350nm 激發光下,g-C3N4和 mpg-C3N4均在460nm 處出現明顯的熒光發射峰.mpg-C3N4樣品的熒光光譜發生了明顯的猝滅現象,表明孔狀結構的引入可以明顯抑制內部光生電子與空穴的復合.研究表明,介孔結構可以有效的減少遷移路徑,提高空穴和電子的分離效率,從而提高材料的光催化活性[30].材料表征結果表明,利用二氧化硅為模板劑合成的介孔氮化碳具備很高比表面積,提供了更多的吸附位點和反應位點,且有利于材料在可見區域內的吸收.此外,孔狀結構可以大大減少材料內部電子的運輸途徑,降低光生電子與空穴的復合率,從而提高材料的光催化性能.這些性能上的優點使得mpg-C3N4可以作為非常優越的可見光催化劑.

圖8 g-C3N4和mpg-C3N4的熒光圖譜Fig.8 Photoluminescence (PL) emission spectra of g-C3N4 and mpg-C3N4

2.2 mpg-C3N4光催化降解NOR性能研究

圖9 NOR水解、光解、吸附和光催化比較以及NOR吸附平衡常數和降解速率的測定Fig.9 Comparison of hydrolysis, photolysis, adsorption and photocatalysis of NOR in aqueous solutions, and determination of the adsorption equilibrium constants and degradation rate constants for NOR

在可見光照射下,以 NOR為目標降解物,研究g-C3N4,P25以及mpg-C3N4的光催化活性,由圖9(a)可知,在沒有投加催化劑的情況下NOR幾乎沒有降解,說明 NOR自身無法被光解.g-C3N4樣品光照 1.5h后對 NOR的去除效率僅為25.85%.利用 SiO2為模板合成介孔材料后,mpg-C3N4樣品的光催化活性和吸附明顯增強,相同光照時間下,NOR的去除率超過 90%.另外,不同材料同時對 NOR吸附 30min后,mpg-C3N4(56.78%)的吸附率要明顯優于 g-C3N4(6.67%)和P25(18.14%).值得注意的是,mpg-C3N4在可見光下對NOR的降解效率以及吸附率均遠高于商業 P25,表明 mpg-C3N4具有較好的應用前景.

2.3 光催化降解NOR反應動力學

不同反應條件對NOR吸附率和光催化降解效果見表 1,根據(2)(3)計算式得出 NOR催化降解反應符合一級動力學方程:

其積分表達式為:

式中: Ct(NOR)為NOR在t時刻的剩余濃度,mg/L;C0(NOR)為 NOR的初始濃度,mg/L; t表示反應時間,min; k表示一級動力學常數,min-1.

由表 1可知,當 mpg-C3N4濃度分別為0.25,0.5,0.8,1.0g/L時,NOR的降解速率常數分別為 0.0067,0.0137,0.0197,0.0265min-1.隨著 mpg-C3N4的濃度的增大,NOR降解速率逐漸上升.同時,暗反應的吸附率也隨著 mpg-C3N4濃度的提高而提高,從42.97 %上升至79.83 %.隨著催化劑投加量的提高,為催化降解 NOR提供了更多的活性位點,在相同條件下增大了活性物種的產生,從而提高了對NOR的吸附率和光催化降解率.

另外,從表1知NOR的暗反應吸附率和催化降解速率隨著其初始濃度的增加而降低.當NOR的初始濃度從4mg/L增加到12mg/L時,其降解一級速率常數從0.0327min-1降低至0.0090min-1.隨著 NOR濃度增加,反應體系中一定量的催化劑不能提供足夠的吸附表面和活性物種以快速吸附和降解NOR,因此導致反應速率降低.利用 Langmuir–Hinshelwood動力學模型進一步研究催化劑表面及表面吸附特性對NOR光催化反應的影響:

式中: K為表觀反應速率常數, min-1; kLH為Langmuir–Hinshelwood吸附平衡常數, mg-1;C0(NOR)為NOR的初始濃度,mg/L; k為一級動力學常數,min-1.結果如圖 9(b)所示,mpg-C3N4降解NOR體系符合Langmuir–Hinshelwood模型,并且1/k與 C0[NOR]具有良好的線性關系(R2=0.9832).表明NOR的光催化降解主要發生在mpg-C3N4表面.根據圖 9(b)中曲線的斜率和截距可求出表觀反應速率常數K為50.1964mmol/(L?min), L-H吸附平衡常數kLH為0.1094mmol/L.

2.4 NOR吸附動力學

圖10 NOR的吸附去除率及吸附動力學Fig.10 The adsorption removal and equilibrium constants for NOR

介孔氮化碳對NOR的吸附效果如圖10所示,前30min內為快速吸附階段; 而30min 后吸附較為平緩,在60min時基本達到吸附平衡.

為了深入研究材料對 NOR 的吸附機理,本文使用式(7)對其吸附動力學進行擬合.由圖 10所示,mpg-C3N4對NOR的吸附動力學符合二級動力學方程(R2=0.9995),表明介孔氮化碳對NOR的吸附可能為化學吸附.式中: Qe和 Qt分別為飽和吸附量和 t時刻吸附量,mg/g; K為準二級吸附速率常數, g/(mg·min).

2.5 溶液初始pH值的影響

NOR的光催化降解主要發生在 mpg-C3N4表面,由于反應液的 pH值條件可以改變溶液中NOR的存在形態以及催化劑表面的帶電情況,因此,溶液的pH值可能影響NOR的光催化降解反應[31].表 1列出了不同初始 pH值下 mpg-C3N4對NOR的催化降解動力學和暗反應吸附率.

圖11 NOR的形態分配系數Fig.11 Morphological partition coefficient of NOR

從表1可以看出,pH值從3.37到11.23的過程中,mpg-C3N4對諾氟沙星的催化降解率呈現先增加后降低的趨勢.當 pH 值為 3.37、5.02、7.41、9.30、11.23時,NOR的以及動力學常數分別為 0.009、0.0099、0.0137、0.0036、0.0004min-1,這種變化可能是由于不同pH值條件下NOR的不同解離態和 mpg-C3N4表面電荷引起的.由NOR的形態系數分布圖 11所示,當溶液中pH<6.34時,NOR主要以分子形態和質子態形式存在于溶液中;當溶液中pH＞8.75時,NOR以離子形態存在于溶液.前人研究報道 mpg-C3N4的電荷零點(PZC)為 pH=5.3[32],即當 pH<5.3時,mpg-C3N4表面由于質子化而帶正電;而當pH＞5.3時,其表面由于失去質子而帶負電.因此,當反應溶液中pH<5.3時,諾氟沙星和催化劑表面兩者都帶正電.反之,當pH＞8.75時,兩者皆帶負電.由于同種電荷之間的相互排斥,因而不利于mpg-C3N4對NOR的吸附降解.此外,在酸性條件下,大量的H+會同時被吸附在mpg-C3N4表面[19],因此當pH=7.41時,NOR的光催化降解率達到最大.值得注意的是,mpg-C3N4對NOR的吸附率隨pH值的升高同樣是先上升再降低.而且當pH=5.02時,吸附率達到最高62.56 %,當pH＞7.41時,mpg-C3N4對NOR的吸附效率顯著降低.吸附結果與光催化降解效果保持基本一致.

表1 不同條件下NOR的速率Table 1 Photodegradation rate of NOR at different condition

2.6 光催化機理研究

為了深入研究光催化過程中的活性物種及其反應機理[33],本文利用異丙醇(IPA),草酸鈉(Na2C2O4),對苯醌(BQ)和重鉻酸鉀(K2Cr2O7)作為羥基自由基(·OH[34]),光生空穴(h+[20,35]),超氧自由基(O2·-[36])和光生電子(e-[37])的淬滅劑來探究 NOR光催化降解過程產生的主要活性物質.結果如圖12所示,沒有加入淬滅劑時,NOR的反應速率常數為 0.0137min-1,當加入草酸鈉和對苯醌后,反應速率急劇下降為 0.0046min-1和0.0027min-1,計算出其抑制率分別為 66.33 %和80.40 %.然而加入異丙醇后,反應速率常速下降至 0.0123,抑制率僅有 10.52 %.實驗結果證明,空穴和超氧自由基在 NOR光催化降解過程中占主導地位.

圖12 淬滅劑對ENX光降解的影響Fig.12 Effect of isopropanol, sodium oxalate; pbenzoquinone and potassium dichromateon the degradation of NOR

圖13 介孔氮化碳可見光降解NOR機理Fig.13 Schematic photocatalytic mechanism for the mpg-C3N4under visible

根據以上研究結果,本文推導了介孔氮化碳對NOR的光催化機理,如圖13所示,在可見光照射下,mpg-C3N4可以吸收光電子產生電子-空穴對[38].其中,導帶上的電子可以捕捉溶解 O2而生成 O2·-, 進而 O2·-通過質子化產生 H2O2. H2O2可以在 e-作用下轉化成·OH[28-29].由式(6-7)計算得到 mpg-C3N4價帶上空穴的氧化還原電位為+1.51eV.由于其值低于·OH/OH-(+1.99eV)和·OH/H2O(+2.73eV)標準氧化還原電位[28],因此空穴無法將溶液中OH-和H2O氧化成為·OH.此外,作為電子捕捉劑,重鉻酸鉀的加入也對光催化降解過程存在明顯的抑制作用(72.86%),表明光生電子在反應中同樣起到重要做用.為了進一步探究光生電子在光催化反應中所起的作用,本研究同時加入 h+、O2·-、·OH 淬滅劑.如圖 12 所示,當溶液同時加入 h+、O2·-、·OH 猝滅劑時,NOR 的降解得到了明顯的抑制.表明光生電子在光催化過程中主要是通過捕獲反應過程中的溶解氧生成O2·-來參與 NOR 的降解,而非直接還原 NOR[31].由于材料的介孔結構,可以有效的減少光生電子的遷移路徑,增大其導帶電子和價帶空穴的分離[30],從而增大活性自由基的生成.同時,mpg-C3N4提供較大的比表面使得NOR易于吸附到材料表面.介孔結構使得 mpg-C3N4具備相當高的比表面,從而可以吸附大量的 NOR.最終,介孔氮化碳表面的 NOR 被 h+、O2·-、·OH 等活性物質攻擊而降解.

式中: Eg為催化劑的帶隙能,eV; X為催化劑的電負性(g-C3N4的X值為4.72eV),eV; Ec為催化劑自由電子能量(4.5eV),eV; EVB為催化劑價帶能量, eV; ECB為催化劑導帶能量, eV.

3 結論

以單氰胺為前驅體,SiO2為模板,利用硬模板法制得介孔氮化碳(mpg-C3N4),與塊狀g-C3N4相比,其比表面積增加了近9倍. mpg-C3N4巨大的比表面積為催化反應提供了大量的活性位點,而且,介孔結構使光生電子的遷移路徑縮短,從而促進了其光催化效率. NOR的光降解反應符合準一級動力學規律和Langmuir–Hinshelwood模型,且降解主要發生在mpg-C3N4的表面. mpg-C3N4光催化降解NOR體系是h+和O2·-在起主要作用.本研究為介孔光催化劑在環境抗生素修復中的應用提供一種高效環保的新方法.

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