改性活性碳氈電吸附污水中的Zn2+

梁宏旭,趙新坤,宋 彬,孫倩倩,焦高杰,鄭紀勇,3,佘 雕,3* (.西北農林科技大學資源環境學院,陜西 楊凌 700；.西北農林科技大學水土保持研究所,陜西 楊凌 700；3.中國科學院教育部水土保持與生態環境研究中心,陜西 楊凌 700)

許多行業所排放的廢水中均含有鋅離子,研究表明,如果一個人體內鋅含量過高,將會抑制體內吞噬細胞的工作,引起多種疾病與并發癥,嚴重時甚至會引起死亡[1-2].一般含鋅污水處理的方法包括:共沉淀法、反滲透法、萃取法、離子交換法、生物處理法、催化法及吸附法等[3-11].其中應用最廣泛的是吸附法,但由于該方法受到吸附劑的吸附量和有限的吸附速率,再生費用較高等因素的限制[12-16],致使其在工業應用中具有一定的局限性.

電吸附技術通過施加直流電壓,改變活性炭的表面電性,污水中待處理的離子會在裝置中陰、陽極之間受到電場力的作用,離子向相反電荷的電極移動,從而被電極吸附,儲存在電極表面的雙電層中,實現了水的除鹽及凈化[17-20].電吸附裝置的電極必須具有較大的表面積和良好的導電性能,一般材料有:活性炭、活性炭纖維、炭氣凝膠、炭納米管等.活性炭類材料均具有良好的性能[21],其中炭納米管和炭氣凝膠的除鹽性能較好[22-29],已經被用于氣體吸附,但價格昂貴[30].而活性炭纖維加工成的活性碳氈具有比活性炭更強的吸附能力,而且質輕,微孔極豐富,并有一定的形狀,是用于水質凈化器的理想吸附劑[31-32].國內外大多將活性碳氈用于氣體吸附,本研究將活性碳氈用于水體中污染離子的吸附,為以后的相關研究提供參考.研究表明將活性碳氈用 20%硝酸改性處理后作為電極可以改善其導電性能[33].本文以20%硝酸改性后的活性碳氈作為電吸附裝置的電極,對其結構進行表征,探究改性后的活性碳氈對目標污染物的吸附性能.以 Zn2+為目標污染物,探究了 pH值等因素對活性碳氈電吸附 Zn2+性能的影響,并建立電吸附動力學模型及電吸附等溫模型,研究了電極對實際含鋅離子廢水的電吸附除鋅效果.

1 材料與方法

1.1 試驗材料與試劑

碳氈(A.R,南通森友炭纖維有限公司)、光譜純金屬鋅、重鉻酸鉀、硝酸(優級純)、20%(w/v)硝酸、磷酸、氫氧化鈉等.

1.2 試驗方法與儀器

1.2.1 試驗儀器 Quanta 200型場發射掃描電鏡(FEI公司)、ASAP2020型吸附分析儀(Mieromeritics公司)、IRPrestige-21型傅立葉紅外光譜儀(日本島津公司)、WFX-120B型火焰原子吸收分光光度計(北京瑞利分析儀器有限公司)、Rigaku Ultima IV型X-射線粉末衍射儀(日本理學公司)、BT224S電子分析天平(Sartorius公司)、F-Sorb 2400(CE)型比表面積分析儀(北京金埃譜科技有限公司)等.

1.2.2 活性碳氈的改性 將活性碳氈裁剪成10cm×20cm的長方形,水洗.量取1000mL去離子水浸漬2h,然后用去離子水不斷沖洗40min,將沖洗過的碳氈放入盛有20%(w/v)硝酸的燒杯內,采用恒溫振蕩器震蕩2h后用去離子水洗滌,待洗滌液的電導率小于 10μS/cm為止,然后置于恒溫干燥箱130℃烘干10h,取出后放入干燥器中備用.

1.2.3 電吸附裝置的制備 電吸附裝置由直流電源、乳膠管、蠕動泵、儲液槽、吸附電極(采用改性過后的活性碳氈、不銹鋼管)共同組成.其中當處理帶負電的污染物時不銹鋼接負極,脫附再生時,不銹鋼接正極.在對Zn2+進行處理過程中,鋅元素主要以離子形式存在,污染物帶正電,活性碳氈電極接負極.實驗裝置見圖1和圖2.

圖1 電吸附裝置簡圖Fig.1 Diagram of electrosorption device

圖2 吸附裝置平面圖Fig.2 Plan of electrosorption device

1.2.4 試驗方法 電吸附試驗采用單因素實驗的方法.研究 pH(2～10)、Zn2+的初始濃度(10～200mg/L)、 電 壓 (0.6～1.2V)、 極 板 間 距(5～15mm)等因素對除Zn2+效果的影響.該部分實驗電吸附裝置中的電極對數均為一對.

污水中 Zn2+的測定:實驗中采用火焰原子分光光度法測定水中Zn2+,利用1+499的硝酸溶液配置濃度為 0,0.05,0.10,0.30,0.50,1.00mg/L的鋅標準溶液.于波長213.8nm處進行分光度測定,扣除空白試劑的吸光度,以鋅離子的含量繪制標準曲線圖.

活性碳氈的表征:

(1)掃描電鏡分析

采用FEI公司的Quanta 200型場發射掃描電鏡,觀察改性后活性碳氈的微觀形貌.其分析條件為:加速電壓 3000V,工作電流 10μA,工作距離2.0～2.5mm.

(2)比表面積和孔結構的測定

將活性碳氈樣品在0.133Pa下經105℃脫氣24h后,77K條件下,采用比表面及孔徑分布分析儀測定對氮氣的吸附、脫附等溫線.分別采用BET、t-plot和SF法計算活性碳氈的比表面積、孔容和孔徑的分布.

(3)傅立葉紅外光譜分析

采用日本島津公司生產的 IRPrestige-21型傅立葉紅外光譜儀,測定了改性前后活性碳氈的紅外透射譜圖,以辨別碳納米管表面含氧官能團的種類,測試時用光譜純溴化鉀和碳納米管樣品以l:100的比例混合,研磨均勻后放入樣品池中掃描得到樣品紅外透射譜圖.測定時調節分辨率為6cm-1,每個樣品掃描100次.

吸附動力學試驗:電吸附實驗中用濃度為20mg/L,pH值為6的Zn2+溶液在電壓為1.2V,在極板間距為5,10,15mm,水流速度為0mL/h條件下進行,分別在 1,2,3,4,5,6h時取上清液,過濾(0.45μm微孔過濾器)后測定溶液中Zn2+的濃度.

吸附熱力學試驗:配制濃度為 10,50,100,200mg/L,pH 值為 6的 Zn2+溶液,分別在 298K,1.2V電壓,水流速度0mL/h,極板間距為5mm條件下電吸附 24h后,取上清液,過濾(0.45μm 微孔過濾器)后測定溶液中Zn2+的濃度.對實驗數據利用Origin軟件分別進行Freundlich和Langumir等溫吸附模型擬合.

Langumir模型:

式中:qmax為最大理論吸附量,mg/g;b為Langmuir平衡常數;qe為平衡吸附量,mg/g;Ce為平衡時溶液濃度,mg/L.

Freundlich模型:

式中:qe為平衡吸附量,mg/g;K為Freundlich平衡常數;1/n為常數;Ce為平衡時溶液濃度,mg/L.

2 結果與討論

2.1 對活性碳氈的表征及分析

2.1.1 SEM 分析 由圖 3 中的(a)?(b)和(c)可看出,碳氈是由大量形狀規整,尺寸相近的不規則纖維雜亂排列起來,其上擁有少量深淺不一的紋理溝槽與不連續不規則的空隙,其斷面較為平整、光滑.從圖 3中的(d)?(e)和(f)可以看出改性后碳氈表面更加平整,縱向溝槽更加明顯且規則,這種結構的變化有利于增大活性碳氈比表面積,為吸附過程提供更多的吸附位點[34].

圖3 改性前后活性碳氈掃描電鏡圖像Fig.3 SEM images of the carbon felt before modified

2.1.2 比表面積和孔結構分析 改性前后活性碳氈的氮氣吸附/脫附等溫曲線見圖4.

由圖可知低壓區發生的是微孔吸附,曲線迅速上升,且單點密集,并且隨著相對壓強(P/P0)的增加,吸附/脫附等溫曲線出現了滯留回環.只有在極小相對壓力范圍內吸附量快速增加,當達到一定壓力后吸附量趨于穩定.圖 4表明改性后活性碳氈在P/P0<1.0范圍內都能保持較好的吸附脫吸附能力,根據國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)提出的吸附等溫線的分類,等溫線接近IV型,表現出H4型滯留回環,這種類型的吸附等溫線說明改性后的活性碳氈中具有大量的微孔結構.并且曲線均有不太明顯的拖尾效應,說明活性碳氈中有介孔[35].用也增加一些新孔隙并增加了部分空隙的孔容,故提高了活性碳氈的比表面積.

圖4 改性前后活性碳氈吸附脫附曲線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms before and after modified ACF

表1 改性前后碳氈比表面積孔徑分布Table 1 BET image of carbon felt before and after modified

2.1.3 傅里葉紅外分析 改性前后活性碳氈的傅立葉紅外光譜結果如圖 5所示,未改性活性碳氈的譜圖只在1760, 2360和3425cm-1處出現吸收峰.在 1700～ 1800cm-1出現的羰基吸收峰為C=O、COOH或酯基中C=O紅外特征吸收峰[36],在2300cm-1處出現的峰為CO2[37];改性后的活性碳氈在669, 1760,2360cm-1處的峰強度發生了變化.表明改性處理過程中碳氈表面 sp3雜化的炭增多,缺陷增多[38].另外,碳氈改性后,含氧官能團震動峰(1760,3425cm-1)明顯增強,說明其表面引入了含氧酸性官能團,包括羧基、羥基和羰基,這些基團均是有效的吸附活性位點,能大大提升吸附劑對Zn2+的吸附能力[39].相較于未改性活性碳氈,改性后的活性碳氈在羰基吸收峰(1760cm-1)處的透光率由60%變為46%,也即羰基含量相對提高了23.3%;在CO2吸收峰(2360cm-1)處的透光率由 57%變為 36%,二氧化碳含量相對提高36.8%;羥基吸收峰(3425cm-1)處透光率由 48%變為29%,羥基含量相對提高39.6%.

圖5 活性碳氈的FTIRFig.5 FTIR spectra of the active carbon felt

從表 1中可知,改性后活性碳氈的比表面積提高了32.2%,平均孔徑提高了2.5%,微孔體積提高了23.1%,電鏡照片圖3也體現了這一點.這可能是由于酸處理后打通了一些細小的孔隙,并去除了一些孔隙的灰渣及雜質.同時,高溫的活化作

2.2 吸附平衡過程

不同時間下活性碳氈對水中 Zn2+電吸附效果見圖6.

活性碳氈對水中 Zn2+電吸附的最初過程是比較快速的,6h后基本達到吸附平衡,吸附量穩定在7.14mg/g左右.在吸附的最初階段,由于溶液中的Zn2+濃度大,碳氈表面的吸附位點較多,因此最初的階段碳氈對 Zn2+的吸附速率較快,隨著吸附的進行,溶液中的Zn2+濃度逐漸降低,同時碳氈表面的吸附點位逐漸減少,吸附速率開始逐漸延緩,當達到 6h的吸附后,碳氈表面的吸附點位被逐漸占據,碳氈表面對于 Zn2+的吸附與解吸逐漸達到平衡,因此吸附量不再變化.而在電吸附作用下,溶液中的部分 Zn2+會強制性的被吸附到碳氈表面,雖然電吸附速率緩慢,但電壓的施加拓展了材料的吸附容量,使得活性碳氈對水中 Zn2+的電吸附效果得到加強.

圖6 活性碳氈對Zn2+的吸附平衡過程Fig.6 Time image of the ACF absorption equilibrium of Zn2+

2.3 改性活性碳氈吸附水中Zn2+的影響因素

試驗研究了不同pH值、電壓、極板間距、水流流速與鋅離子初始濃度對活性碳氈吸附水中Zn2+的影響.

圖 7a是 pH值對活性碳氈電吸附水中Zn2+(10mg/L)的影響,由圖可知,pH值對活性碳氈電吸附水中 Zn2+有著明顯的影響,在中性環境下其吸附效果最好,pH值為6和8時吸附量分別為7.16和7.12mg/g,并且隨著pH值增加或者減小吸附效果均減弱.這可能是因為在酸性條件下溶液中的 H+與 Zn2+競爭吸附,消耗了大量電荷,導致吸附 Zn2+數量減少.而在堿性條件下,Zn2+又開始發生沉淀,膠體帶負電[40],其所受電場力的方向與活性碳氈相反,因此吸附受到抑制,削弱了活性碳氈電極對其的吸附能力.綜合上述觀點,電吸附處理含Zn2+水時在pH 值6～8條件下較為適宜.

圖 7b是極板間距對活性碳氈電吸附水中Zn2+(10mg/L)的影響,由電吸附理論可知,電極上形成的雙電層厚度與電極間距有較大關系[41].由圖可知,極板間距為 5mm 時電吸附效果最佳,吸附量達 6.6mg/g,隨著極板間距增大,電吸附性能減弱,極板間距 15mm時的吸附量僅為 4.1mg/g.這可能是由于極板間距越小,電場強度越大,電場力就越大,電吸附裝置的吸附力越強,吸附效果越好,并且電極之間離子擴散距離短,傳質阻力小,但是極板間距過小容易導致裝置短路.而隨著極板間距增大,離子的傳質阻力增加,而且電場力也會減小,使得Zn2+的吸附效果變差.實際應用中在保證不短路的同時盡量選用5mm的極板間距.

圖 7c是初始濃度對活性碳氈電吸附水中Zn2+的影響,由圖可知,隨著初始濃度的增大,活性碳氈的吸附量也隨之增大,初始濃度為10,50,100,200mg/L時的活性碳氈吸附量分別為7.2,28.0,46.4,87.2mg/g,這是因為一定量的吸附劑,濃度梯度隨吸附質的增大而增大,其傳質動力也會增大,水溶液中的 Zn2+與活性碳氈的接觸機會也會增加,在與電場力的共同作用下 Zn2+被活性碳氈捕獲.但是,隨著初始濃度的增大,Zn2+的最高去除率會有所降低.因此當處理 200mg/L的Zn2+溶液時在吸附4h后就會基本飽和,此時應進行一次脫附實驗.

圖 7d為流速對活性碳氈電吸附水中Zn2+(10mg/L)的影響.由圖可知水流速度的大小對吸附反應時間有著決定性影響,隨著流速的增加水中未被吸附的Zn2+增加,流速100mL/h時處理后的污水中Zn2+濃度為1.57mg/L,流速增加到600mL/h后處理后的污水中Zn2+濃度為3.3mg/L,說明流速增大使得 Zn2+的吸附量減少.這可能是因為在流速較大時,裝置的內部液體呈湍流狀態,離子之間的碰撞削弱了電牽引力,使 Zn2+不易被活性碳氈電吸附,而在低流速情況下,離子間碰撞幾率小,且在電吸附裝置內部停留時間延長,增加了 Zn2+被活性碳氈電吸附的機會,因此在處理較少容量的Zn2+溶液時盡量選取100mL/h的流速,也即盡量降低污水的流速.

圖7 運行參數對電吸附處理效果的影響Fig.7 Effect of operating parameters on electro-adsorption treatment

圖 7e是電壓對活性碳氈靜吸附 Zn2+(10mg/L)的影響,由圖 7e可知,活性碳氈對 Zn2+的吸附量隨著電壓的增大而增大,在電壓為0.6V時,吸附量為 5.87mg/g,而電壓 1.2V時的吸附量為 6.82mg/g,這個現象說明電壓增強了活性碳氈對Zn2+的吸附能力,提高了活性碳氈吸附量,延長了活性碳氈的穿透時間[42],提高了單位活性碳氈的吸附能力.這可能是因為電壓增大,其內電場強度增大,污水中Zn2+所受電場力增大,從而電吸附作用得到加強,導致對目標離子的吸附量增多.

2.4 模型擬合

2.4.1 動力學模型擬合 由影響因素分析可知,電壓和極板間距是影響活性碳氈電吸附 Zn2+的主要因素.所以,改變電壓與極板間距對于提高電吸附效果起著非常重要的作用,但是相較于改變電壓大小,改變極板間距則更為經濟,因此對不同極板間距條件做準一級動力模型和準二級動力模型擬合,擬合結果見圖8.

圖8 不同極板間距,活性碳氈對Zn2+電吸附的動力學方程擬合結果Fig.8 Different plate spacing, dynamics equation fitting of ACF electrosorption Zn2+ results

表2 活性碳氈電吸附Zn2+的準一級動力學方程擬合參數Table 2 First order kinetics equation of electrosorption Zn2+

由圖8a、8b及表2、表3可知,準二級動力學模型擬合結果的相關系數(R2)值較高,電吸附準二級動力學模型對實驗數據的擬合要高于準一級動力學模型,且q2也遠遠比q1更接近于實測的qe值,由表2和表3可見,平衡吸附量qe隨著溫度增加而增加,隨著極板間距的減少而增加;k2隨著溫度的增加而減小,隨著極板間距的增加而減小,即達到吸附所需的時間越長.這個現象說明活性碳氈吸附 Zn2+是一個復雜的化學吸附過程,而因為二級模型包含了吸附的所有過程,所以準二級動力學更能全面反映活性碳氈電極吸附離子的動力學機制.

表3 活性碳氈電吸附Zn2+的準二級動力學方程擬合參數Table 3 Secondary order kinetics equation of ACF electrosorption Zn2+

2.4.2 吸附等溫模型擬合 在 298K 條件下,研究活性碳氈對 Zn2+的電吸附等溫線并用Langmuir和 Freundlich等溫靜吸附等溫模型線性擬合,由于水中的Zn2+濃度一般低于300mg/ L,因此實驗 Zn2+濃度最大為 300mg/L.吸附等溫模型擬合結果見圖9,圖10和表4.

圖9 活性碳氈對Zn2+的吸附等溫模型擬合Fig.9 Model image of ACF adsorption isothermal for Zn2+

由圖10和表4可知,Freundlich等溫吸附模型對活性碳氈去除 Zn2+電吸附平衡實驗數據進行擬合優于Langumir模型,因此Freundlich模型可以較好地描述活性碳氈對 Zn2+的吸附行為.這說明在活性碳氈表面發生的是多分子層吸附.在Freundlich等溫吸附模型中,n=1.8為優惠型吸附,也說明在活性碳氈表面發生的是多分子層吸附.本研究的溶液pH值為6,此時活性碳氈表面帶負電荷,目標污染物本身為陽離子,存在靜電引力,如果對活性碳氈上施加一個負電壓,增強了活性碳氈表面的電荷量,在電場力作用下,吸附容量將會顯著提高.該現象說明通過施加外部電壓可以提高活性碳氈電極的吸附容量,增強活性碳氈對Zn2+的吸附效果.

圖10 電吸附Zn2+等溫模型線性擬合Fig.10 Linear fitting of the ACF electrosorption model Zn2+

2.4.3 顆粒內擴散模型擬合 在前360min內采用顆粒內擴散模型對不同初始濃度的吸附曲線進行分段擬合,擬合結果見表5和圖11.

表4 活性碳氈電吸附Zn2+的Freundlich和Langmuir模型擬合Table 4 Model images of Freundlich and Langmuir, ACF electrosorption Zn2+

表5 活性碳氈電吸附Zn2+的顆粒內擴散模型擬合Table 5 Model of internal diffusion of Zn2+ electrostatic sorption in ACF

圖11 活性碳氈電吸附Zn2+的顆粒內擴散模型擬合Fig.11 Model of internal diffusion of Zn2+ electrostatic sorption in ACF

由圖11與表5可知,線性擬合圖像未通過原點,說明吸附過程是由內擴散與膜擴散共同控制的.在前 180min,吸附速率較高,此時為表面擴散階段,主要是由顆粒內擴散步驟控制.此時溶液濃度高,傳質推動力也高,因此吸附速率較快,而且隨著污染物初始濃度的增加,其傳質推動力也增加,吸附越快,其K值越大.在180min后,活性碳氈吸附位點逐漸飽和,溶液濃度也逐步降低,內擴散阻力增大,此時是由膜擴散和內擴散共同控制的.最后階段,吸附位點飽和,吸附質濃度也降低,吸附基本達到穩態[43].

2.5 電吸附脫附再生循環

為了研究活性碳氈電極電吸附 Zn2+的能耗,設定電壓為 1.2V,pH值為 6.0,Zn2+初始濃度10mg/L的條件下進行電吸附處理,達到平衡后,將電極電壓反接,電壓不做改變,進行電脫附再生實驗,連續循環多次,實驗結果如圖12所示.

圖12 Zn2+的吸附性能隨循環次數的變化Fig.12 The change of Zn2+ adsorption with the number of recycling use

由圖12可知,改性活性碳氈經過6次電吸附電脫附循環后,電吸附效果基本沒有發生改變,吸附容量仍然是初次吸附容量的 74%以上,說明活性碳氈有很好的再生性能.而未改性的活性碳氈吸附強度低于改性后的活性碳氈,穩定在 72%左右.骨炭初次吸附強度大于改性活性碳氈,但是其隨著吸附再生次數的增多,吸附強度下降很快,其再生效果較差,6次再生后穩定在69%左右.所以,用改性活性碳氈作為電極對 Zn2+電脫附的方式進行脫附再生是可行的,在實際應用中可降低處理成本.

3 結論

3.1 用 20%HNO3處理過得活性碳氈,其比表面積、平均孔徑和微孔體積均有一定程度的增加,并且改性后活性碳氈上羧基與羰基數目增多,為吸附過程提供了更多的吸附位點.

3.2 以改性后的活性碳氈為電極吸附水中Zn2+,其最佳工作條件 pH=6～8,極板間距 5mm,電壓1.2V.

3.3 研究發現以20% HNO3為再生液,采用倒極的加電方式,經過多次吸附再生循環后,改性活性碳氈電極的再生率維持在 75%左右,改性活性碳氈電極具有良好的再生性.

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