硫酸根離子強化零價鐵去除Cr(Ⅵ)的試驗研究

胡藝泓,黃廷林,孫遠奎 (.西安建筑科技大學環境與市政工程學院,陜西 西安 70055；2.同濟大學環境科學與工程學院,上海 200092)

鉻是人們普遍關注的致癌物質[1-2],冶金、制革、紡織品生產、印染、顏料以及電鍍等行業排放的含鉻廢水是鉻污染的主要來源[3-5].水體中鉻通常以無機態的Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)形式存在[6-7].其中,Cr(Ⅵ)是一種潛在的致癌物質,有較高的遷移性和很強的毒性[8].通常零價鐵(Fe0)在水中發生一系列腐蝕反應生成 Fe2+[9-11],其與 Fe0可將Cr(Ⅵ)還原為毒性較小的 Cr(Ⅲ)[12-14],Cr(Ⅲ)可進一步轉化為Cr(OH)3沉淀或與Fe(Ⅲ)形成配合物而從水中去除[15-16].

然而, Fe0在生產過程中表面會形成一層鐵氧化物膜使其活性較低[17],且 Cr(Ⅵ)也會導致Fe0較快鈍化.因此,提高 Fe0的反應活性對推動Fe0的實際應用具有重要意義.大量研究表明,水中共存陰離子可顯著影響 Fe0的反應活性[18-19],其中一些陰離子能夠與Fe0表面發生反應而使其鈍化[20-22],另一些則會攻擊其鈍化膜從而促進腐蝕[23].最近研究[24]發現與 Cl-、ClO4-、NO3-等離子相比,SO42-能顯著提高 Fe0除 As(Ⅲ)的性能且隨著濃度增大而促進作用愈加明顯,但當濃度增加到一定程度后會趨于穩定,促進效果不再有明顯上升.同樣,前人在研究 Fe0去除 4-氯硝基苯的反應活性影響時也發現,SO42-能大大提高去除效果[25].雖然上述結果表明 SO42-也許可以促進零價鐵去除 Cr(VI)的效果,但考慮到前人研究多采用間歇實驗來考察共存離子的影響,且未全面監測反應過程中其他相關指標變化,不能完全反映共存離子在連續流、長期運行條件下的作用.因此本文擬通過柱子實驗來研究連續流條件下硫酸根離子對零價鐵柱去除水中 Cr(VI)的作用,分析硫酸根離子存在時零價鐵去除Cr(VI)的機理.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗所用鐵粉購自深圳市創輝磁材廠,粒徑100目,其表面形貌如圖 1所示.實驗所用試劑主要有:NaCl、Na2SO4、Na2SiO3、NaH2PO4、K2Cr2O7、二苯基碳酰二肼等均為分析純級別,對應試劑儲備液均采用 ELGA超純水機提供的超純水配制,4℃下保存.

圖1 原始零價鐵表面形貌Fig.1 SEM image of the pristine ZVI

1.2 實驗方法

實驗用水由蒸餾水配制,且加入 3mmol/L NaCl、0.1mmol/L Na2SiO3、0.01mmol/L NaH2PO4以模擬地下水.反應開始時不加入 SO42-,后續以Na2SO4的形式加入,為不超出飲用水標準的限制,硫酸根離子的濃度控制在 1～3mmol/L.進水初始pH 值為 9.0～9.5,DO 約為 5.8mg/L,初始 Cr(Ⅵ)濃度為1mg/L.

實驗裝置為長300mm、內徑為16mm的有機玻璃柱,柱子上下兩端分別填充50mm的粒徑為6～10目的粗砂,中間200mm填充鐵粉(30g)和細砂(45g)的混合物,細沙粒徑為 40目.上向流進水,流速為 3mL/min.反應啟動后,按照一定的時間間隔收集出水,用注射器取10mL過0.22 μm濾頭,加酸酸化后保存待測.總鉻及總溶解性鐵使用ICP-MS測定,Cr(Ⅵ)使用二苯基碳酰二肼分光光度計法測定.所收集的出水同時測定pH值、DO值.pH值使用奧豪斯 STARTER 2100pH 計測定,DO測定使用雷磁JPBJ-608溶解氧儀.反應結束后,分別收集柱子上、中、下部的固相物質,并利用場發射掃描電子顯微鏡(SEM)和 X射線光電子能譜儀(XPS)進行表征,XPS結果采用AvantageXPS軟件分析.

2 結果與討論

2.1 硫酸根離子對零價鐵柱去除水中 Cr(Ⅵ)的影響

硫酸根投加前后零價鐵柱去除水中 Cr(Ⅵ)的運行效果如圖2所示.可以看到,在運行初期的5.5h內,柱子出水中基本未檢測到 Cr的存在,說明此時 Fe0可有效去除水中的 Cr(VI).然而隨著反應的進行,出水中的Cr(VI)及總Cr的濃度逐漸升高并超出了飲用水的最高允許濃度(50 μg/L).需要指出的是,在這一過程中出水中的總Cr濃度要高于出水中 Cr(VI)的濃度,這說明出水中含有其他價態的溶解性Cr,結合前人的研究結果推測其應為Cr(III),這也可通過后續的XPS表征得到驗證.隨著時間的推移,出水中的 Cr逐漸增加,在運行 49.5h后,出水中的總 Cr濃度已高達～630μg/L,而此時柱子中仍含有大量未反應的Fe0(總投量為 30g).即,隨著反應的進行 Fe0的反應活性逐漸降低,其已不能有效地去除水中的Cr(VI),這造成了 Fe0的大量浪費.Hu 等人[26]也曾報道Fe0還原Cr(Ⅵ)的過程是一個自抑制的過程,這是由于反應過程中生成的鐵氫氧化物及鉻氫氧化物膜會覆蓋在Fe0表面阻礙Cr(Ⅵ)與零價鐵的進一步接觸.

為了解決這一問題,本研究嘗試向水中投加SO42-來提高Fe0去除Cr(VI)的反應活性.具體來說,在運行 49.5h后,向進水中投加 1mmol/L的SO42-(為保證處理效果,在286h時將SO42-的濃度提高至約3mmol/L)并監測水中Cr(VI)、總Cr等參數的變化.如圖2所示,在加入SO42-后,出水中的Cr(VI)和總Cr開始逐漸降低:投加SO42-僅3h后,出水中的總Cr即已降低至268μg/L;而經過約50h后,出水中的Cr(VI)、總Cr進一步降低至《生活飲用水衛生標準》(GB5749-2006)[27]所規定的限值50μg/L以下,此后的240h內這一處理效果保持穩定.這些說明硫酸根離子確實能提高已鈍化Fe0的反應活性并能緩解Cr(VI)對Fe0的致鈍效應.

圖2 出水中總Cr和Cr(VI)隨運行時間的變化規律Fig.2 The variation of residual total Cr and Cr(VI) in effluent with running time

2.2 反應過程pH值、DO及總溶解性Fe的變化規律

在 Fe0體系中加入硫酸根離子后,Cr(VI)去除效果的提高說明Fe0的腐蝕得到了加速.為了更好地了解Fe0柱去除Cr(VI)的反應過程,本研究還監測了反應過程中溶液pH值、DO值及總溶解性Fe的變化規律,結果如圖 3所示.在有氧的條件下,Fe0被水中的溶解氧氧化生成 Fe2+[式(1)],同時過程中還將伴隨著pH值的上升.隨著反應的進行,溶液中的Fe2+會繼續被氧氣氧化生成Fe3+[式(2)],緊接著Fe3+發生水解生成Fe(OH)3沉淀[式(3)],而Fe3+水解過程中將伴隨著pH值的降低.如圖3a所示,與進水pH值(9.0～9.5)相比,不加硫酸根離子時出水pH值略有上升而加入硫酸根離子后出水pH值沒有明顯的變化,這主要是由于在未投加硫酸根離子前,零價鐵腐蝕[式(1)]、Fe2+氧化速度[式(2)]快于Fe3+水解[式(3)]速度所致.

圖3 反應過程中各指標隨運行時間的變化規律Fig.3 The variation of (a) pH, (b) DO, (c) total dissolved Fe during the running time

如圖 3b所示,因發生有氧腐蝕,出水中的DO總體呈降低趨勢:與原水DO相比,不加硫酸根離子時出水DO從5.8mg/L約降低至5.0mg/L;而在加入硫酸根離子后,出水DO的波動更為明顯且其最高可降低至2.5mg/L.這一區別進一步說明硫酸根離子的加入能促進 Fe0的腐蝕進而可提高其去除 Cr(VI)的反應活性.Fe0的腐蝕將向溶液中釋放 Fe2+,盡管堿性條件下,Fe2+的能迅速被氧化成 Fe3+并形成沉淀,但溶液中仍難免會殘留部分溶解性鐵.如圖3c所示,本實驗中的出水溶解性鐵濃度相對較低(0～800μg/L),在加入硫酸根離子后,溶解性總鐵的濃度會有所升高并有可能超出飲用水限值.但考慮到 Fe2+的去除比較容易,在實際應用過程中其可通過曝氣或加大柱子上方石英砂厚度的方式得以解決.

2.3 Fe0腐蝕固相產物的形貌分析

圖4 反應結束后固相產物SEM圖Fig.4 SEM images of solid corrosion products collected at (a) Top layer, (b) Middle layer, (c) Bottom layer

為更好地了解反應前后Fe0表面形貌的變化,在反應結束后分別收集了上、中、下不同位置的固相物質并進行了SEM分析.由圖 4可以看到,與原始零價鐵相比,反應后的 Fe0表面有球狀或粒狀的腐蝕產物生成,而且沿水流方向自下而上腐蝕產物的量越來越少,這說明下部零價鐵的腐蝕程度更高.此外,仔細觀察各部分Fe0的SEM圖還可發現, Fe0表面有網狀及片狀腐蝕產物生成,其中在圖4b中還觀察到了一個較完美六邊形鐵氧化物,結合這一獨特形狀及本文的實驗條件可推測其應為硫酸鹽型綠鐵銹[Fe4IIFe2III(OH)12SO4?yH2O],其相關生成特性及對除鉻效果的影響有待進一步研究.

2.4 硫酸根存在時Fe0去除Cr(VI)的機理

目前,國內外研究者普遍認為 Fe0除鉻的機理為:Fe0在水中發生電化學腐蝕產生Fe2+,Cr(Ⅵ)被 Fe0和Fe2+還原為 Cr(Ⅲ),生成的 Cr(Ⅲ)可在水中形成微溶的Cr(OH)3或Fe-Cr配合物而從水中分離.主要相關反應方程式如下:

因此,為了探明硫酸根存在時Fe0去除Cr(VI)的機理,本文對反應結束后的固相物質進行了XPS分析,結果如圖5所示.由圖5b和圖5c可以看到,中部和下部Fe0的XPS譜圖中光電子峰均在576.9eV(Cr 2p3/2)及 586.7eV(Cr 2p1/2)處出現,而此結合能及譜線與 Cr(Ⅲ)的結合能及線型對應.此外,兩個峰之間的自旋軌道分裂值為9.8eV,半峰寬為3.0eV,這些都是Cr(Ⅲ)的特征.因此可以推斷本實驗固體樣品中的 Cr主要是以 Cr(Ⅲ)的形式存在,即 Cr(Ⅵ)可被 Fe0柱還原為 Cr(Ⅲ)而被去除.另一方面,盡管 SO42-能夠強化零價鐵的反應活性,但其并未改變零價鐵去除Cr(VI)的機理.

通過對比圖5中Cr(Ⅲ)的峰強度及峰面積還可以發現,下部樣品中 Cr(Ⅲ)的峰強度最高,中部樣品次之而上部樣品基本沒有Cr(III)的峰.這一現象說明在本實驗的運行時間內,Cr(VI)的去除主要是通過中下部的 Fe0來實現的,而上部的 Fe0還未得到充分利用.這也與圖 2中在 Fe0填充柱運行近350h后Cr(VI)依然能被有效去除相一致.

圖5 反應結束后固相產物的Cr 2p XPS譜圖Fig.5 XPS survey of chromium 2p of solid corrosion products after reaction. (a) Top layer, (b) Middle layer, (c) Bottom layer

2.5 硫酸根提高零價鐵反應活性的機理探討

有研究表明[28],硫酸根離子能促進零價鐵的腐蝕,進而能提高 Fe0去除某些污染物的反應活性.本文的實驗結果也證明,在硫酸根離子加入后,Fe0的腐蝕得到了加速(圖 3).但到目前為止,關于硫酸根離子如何加速 Fe0腐蝕的機理尚不清晰.其中,較可能的解釋之一是SO42-能促進Fe0表面鈍化膜的溶解,其反應式如公式9.具體來說,硫酸根離子可作為配體(L-)取代鐵氧化物表面的羥基并與表面的鐵形成溶解態的單齒或雙齒配合物,這一過程導致鈍化膜的破壞從而能維持或加速Fe0鐵的腐蝕[29-30].

3 結論

3.1 當原水中沒有硫酸根離子存在時,Fe0柱去除Cr(Ⅵ)的活性較差,運行5.5h后出水總鉻濃度即已超出飲用水標準限值(50μg/L);向原水中投加 1～3mmol/L的硫酸根離子后出水總鉻濃度逐漸降低至50μg/L以下,并保持這一效果長達240h以上.由此可見,硫酸根離子能大大提高零價鐵去除 Cr(Ⅵ)的反應活性,進而使 Fe0柱的出水鉻濃度能滿足國家飲用水標準,且該效果具有長效穩定性.

3.2 向 Fe0體系中加入硫酸根離子后,溶解氧的消耗(最高可從 9.5mg/L降低至2.5mg/L)及鐵氧化物的生成均得到了提高,表明硫酸根離子能加速Fe0的腐蝕.

3.3 XPS的分析結果顯示固相產物中的 Cr主要以Cr(III)形式存在,說明Fe0去除Cr(Ⅵ)的機理主要為還原作用,且硫酸根離子的加入并未改變此機理,盡管其能夠強化Fe0活性.

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