Fe(Ⅲ)摻雜Mg/Al-LDO作為氮磷吸附劑的研究

萬京京,郝瑞霞,馬靜雨,王麗沙,劉思遠 (北京工業大學,北京市水質科學與水環境恢復工程重點實驗室,北京100124)

污水回用是解決城市水資源危機的必然途徑[1-2].由于受傳統污水處理技術和經濟條件的限制,市政污水經二級生化處理后仍含有一定濃度的氮、磷等物質(一般TN=20mg/L,TP=1.5mg/L,主要以 NO3-、PO43-等陰離子形式存在),而且現行再生水水質標準要求偏低,即使達標也不能完全確保生態安全,特別是回用于景觀和地下水回灌時,對水環境生態系統會造成嚴重影響.因此,進一步去除污水廠尾水中氮、磷已成為目前迫切需要解決的問題[3-4].然而城市污水處理廠二級生化出水N、P含量相對原污水偏低,且大多轉化為NO3-、PO43-等含氧酸陰離子形式,采用生物反硝化脫氮又存在碳源不足、需要外加碳源的問題,且深度脫氮同步生物或化學除磷也存在技術上的瓶頸問題.吸附法是一種適合于處理低含量污染物的方法,具有高效低耗快速的優點[5-6].目前國內外吸附研究主要圍繞具有高吸附容量、可循環利用以及環境友好等特點的新型吸附劑的開發.層狀氫氧化物因其良好的陰離子交換性能令其在吸附和去除水中陰離子污染領域具有巨大潛力[7].

層狀復合氫氧化物(LDHs)是一種層狀納米材料,俗稱水滑石類材料,其組成通式可表示為:[M1-x2+Mx3+(OH)2](An-)x/n·mH2O,其中 M2+和M3+分別為二價和三價金屬離子,其有效組合構成二元、三元的 LDHs,An-為 n價陰離子,x為M3+/(M2++M3+)的物質的量比,m為層間水分子個數[8].層狀復合氫氧化物在高溫焙燒下生成的產物稱為焙燒態水滑石 (LDO)[9]. LDO具有“結構記憶效應”,即在一定條件下經過高溫焙燒后,在陰離子溶液中通過吸附重新恢復到原來的層狀結構.利用這種“記憶效應”,可用 LDO與含有不同陰離子的溶液制備具有不同層間物種的LDHs,因此 LDO可用作陰離子污染物的吸附劑[10-12].

目前LDO作為吸附劑主要用于吸附印染廢水染料[13-15]、水中重金屬離子[15-17]以及磷酸根[18-21].關于脫氮除磷方面的應用主要集中在二元水滑石分別吸附磷酸根、硝酸根方面,同時吸附氮磷的研究報道相對較少.例如, Halajnia等[22]對不同物質的量比的 Mg/Al類水滑石吸附磷酸根的研究,結果表明,Mg/Al物質的量比為3:1的Mg/Al類水滑石對水中磷酸根的吸附效果較好,達97%. Xing等[23]對Mg/Al類水滑石吸附三聚磷酸鹽進行了研究,其結果顯示:在MgAl類水滑石表面吸附的磷酸根較少,而經過焙燒后,Mg/Al類水滑石對于水中 TP的去除量增加了 3～4倍.王衛東等[24]分別采用 Mg/Al-LDO吸附磷酸根,Mg/Fe-LDO吸附硝酸根均有較好的效果,但未能實現對氮磷的同時吸附.

基于污水廠尾水深度同步脫氮除磷需要,本研究采用 Fe(Ⅲ)摻雜 Mg/Al-LDHs并經焙燒得到Mg/Al/Fe-LDO,研究Mg/Al/Fe不同物質的量比對氮磷吸附的影響及 Mg/Al/Fe-LDO吸附氮磷特性,并結合 X射線衍射(XRD)和傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析了其吸附氮磷機理,為污水廠尾水同步脫氮除磷提供新的技術途徑.

1 材料與方法

1.1 材料與設備

MgCl2·6H2O、AlCl3·9H2O、FeCl3·6H2O、Na2CO3、NaOH、KH2PO4、KNO3均為分析純,購自天津市大茂化學試劑廠.實驗所用設備見表1.

表1 實驗設備Table 1 Experimental instrument

1.2 Fe(Ⅲ)摻雜Mg/Al-LDO制備及吸附性能研究

采用共沉淀法制備 Mg/Al/Fe-LDHs.將一定量的 MgCl2·6H2O、AlCl3·9H2O 和 FeCl3·6H2O 溶于100mL去離子水中,配制成相應的混合鹽溶液(其中 Mg2+濃度為 0.75mol/L).另稱取 0.05mol Na2CO3和0.2mol NaOH,溶于100mL去離子水中配成混合堿溶液.將混合鹽溶液和堿溶液同時緩慢滴入含有100mL去離子水的三口燒瓶中,劇烈攪拌并保持混合液的pH值在10左右.混合均勻后,于85℃水浴下晶化12h,用去離子水抽濾洗滌至無Cl-檢出,于105℃干燥12h以上.最后將沉淀物研磨成粉末,即得到Mg/Al/Fe-LDHs,在450℃下焙燒3h得到Mg/Al/Fe-LDO.

為了考察 Fe(Ⅲ) 摻雜對 Mg/Al/Fe-LDO吸附性能的影響,將 n(M2+):n(M3+)固定為 3:1,設定Al3+和Fe3+總量為1,用Fe3+逐步取代Al3+,制備了 6組不同 Mg/Al/Fe物質的量比(①3:1:0、②3:0.8:0.2、③3:0.6:0.4、④3:0.4:0.6、⑤3:0.2:0.8、⑥3:0:1)的 LDO,分別用Mg/Al/Fe-LDHs-x、Mg/Al/Fe-LDO-x表示(x為鐵物質的量比).

采用靜態吸附實驗考察6組Mg/Al/Fe-LDO的氮磷吸附性能.用 KNO3配制 TN質量濃度為30mg/L的溶液、KH2PO4配制 TP質量濃度為50mg/L的溶液,各取 100mL,分別加入 1g/L Mg/Al/Fe-LDO,在振蕩速度為150r/min、pH=7、T=25℃條件下,吸附 12h后測溶液中的 TN、TP含量,計算吸附容量及其去除率.做3組平行實驗,結果取平均值.

式中:q為吸附容量,mg/g; c0與ce分別為吸附前和吸附平衡時溶液中的含量,mg/L;V為溶液體積,mL;m為吸附劑的質量,g; η為去除率,%.

1.3 Mg/Al/Fe-LDO吸附特性研究

1.3.1 吸附動力學 取100mL初始TN質量濃度為 30mg/L、TP質量濃度為 50mg/L的溶液,各加入1g/L Mg/Al/Fe-LDO,在振蕩速度為150r/min、pH=7、T=25℃條件下,分別于 0.5、1、2、3、4、5、6h取樣后測濾液中的TN、TP質量濃度.采用平行多組溶液進行實驗,每組只取樣一次,以消除溶液體積的影響.重復試驗3次,結果取平均值.

1.3.2 等溫吸附 取100mL初始TN為25、50、100、150、200、250mg/L的溶液,TP質量濃度均為 50、100、200、300、400、500mg/L 的溶液,各加入 1g/L Mg/Al/Fe-LDO,在振蕩速度為150r/min、pH=7、T=25℃條件下,吸附平衡后測濾液中的TN、TP質量濃度.做3組平行實驗,結果取平均值.

1.3.3 Mg/Al/Fe-LDO氮磷同步吸附可行性 分別考察了Mg/Al/Fe-LDO同步吸附模擬尾水和實際污水廠尾水中氮磷的可行性,其中,模擬尾水中 NO3--N、TP分別采用 KNO3、KH2PO4配制;污水廠尾水取自北京市某城市污水處理廠的二級生物處理出水.實驗用水主要水質特征見表2.

表2 實驗用水水質Table 2 Quality of experimental water

取 100mL模擬尾水,加入 1g/L Mg/Al/Fe-LDO,在振蕩速度為150r/min、pH= 7、T=25℃條件下,于12h取樣后測濾液中的TN、TP質量濃度.做3組平行實驗,結果取平均值.

取100mL實際污水廠尾水,分別加1、2、3、4、5g/L Mg/Al/Fe-LDO,在振蕩速度為 150r/min、pH= 7、T=25℃條件下,于12h取樣后測濾液中的TN、TP質量濃度.做3組平行實驗,結果取平均值.

1.4 分析方法

1.4.1 材料分析方法 采用XRD和FTIR兩種手段綜合表征 Mg/Al/Fe-LDHs和 Mg/Al/Fe-LDO結構特性.其中,XRD譜圖反映樣品晶體結構;FTIR譜圖反映樣品所含官能團.

1.4.2 化學分析方法 采用鉬酸銨顯色-分光光度法測定濾液中 TP質量濃度;采用紫外分光光度法測定濾液中TN質量濃度.

2 結果與分析

2.1 Mg/Al/Fe不同物質的量比對吸附氮磷性能的影響

Mg/Al/Fe不同物質的量比對吸附氮磷性能的影響見圖1.

由圖 1可知,隨著 Fe3+取代 A13+的量增加,Mg/Al/Fe-LDO對氮磷的吸附能力呈先增加后降低的趨勢.Mg/Al/Fe-LDO-0.4對氮磷的吸附效果最好,其中磷的去除率達到 97.34%,氮的去除率達到 79.45%,因此后續實驗中均采用 Mg/Al/Fe-LDO-0.4.為了進一步分析 Fe3+摻雜量對吸附氮磷性能的影響,將不同Mg/Al/Fe物質的量比制備得到的LDHs及其焙燒態LDO進行XRD表征分析,如圖2.

圖1 Mg/Al/Fe不同物質的量比對LDO吸附氮磷性能的影響Fig.1 Effect of Mg/Al/Fe molar ratio on nitrogen and phosphorus adsorption by LDO

圖2 Mg/Al/Fe不同物質的量比LDHs和LDO的XRD譜Fig.2 XRD patterns of LDHs and LDO with different Mg/Al/Fe molar ratio

由 XRD譜圖得知,摻雜不同鐵含量的三元水滑石,仍出現類水滑石的所有特征衍射峰:(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)、(113)處衍射峰,說明摻雜鐵并沒有改變類水滑石的層狀結構,并且從 XRD圖譜中得出了不同鐵摻雜的 LDHs的晶體參數,如表 3.已知結晶良好的類水滑石的晶體為六方晶系,a為類水滑石片層中金屬陽離子間距,a=2d110;c值為晶胞的厚度,c=3d003;衍射角 2θ=11°附近的第一個衍射峰對應003晶面的衍射,其d003、d110分別為(003)、(110)晶面的間距.

由表3得知,隨著Fe(Ⅲ)摻雜比例的增加,晶面間距 d003逐漸變大,a值先增大后減小.分析其原因是 Fe3+取代了晶體中的 Al3+,而 Fe3+的離子半徑遠大于 Al3+的離子半徑,所以使得 a值相應變大,層板間也由于靜電斥力的變大使 d003也隨之變大,故有利于層間陰離子的插層與交換.然而當較多的 Fe(Ⅲ)摻雜到類水滑石晶體中導致其結構松散,類水滑石化合物的特征峰已經開始減弱,造成a值的減小,不利于層間陰離子的插層與交換.

表3 Mg/Al/Fe不同物質的量比的LDHs的晶體參數(nm)Table 3 The crystal parameters of LDHs with different Mg/Al/Fe molar ratio (nm)

2.2 Mg/Al/Fe-LDO吸附氮磷特性

2.2.1 吸附動力學 吸附時間對 Mg/Al/Fe-LDO吸附氮磷的影響見圖3.

由圖 3可知,Mg/Al/Fe-LDO吸附氮磷均可以分為兩階段:前 2h進行快速吸附階段,此時TN、TP去除率為60.35%、92.21%;2h以后進入緩慢吸附階段.當 t=4h達到吸附平衡,此時對應的氮磷平衡吸附量 21.99、49.62mg/g.可以看出,Mg/Al/Fe-LDO吸附氮磷均有較好的去除率,其中對磷酸鹽的去除率較高,接近100%.

通過采用準一級反應動力學方程和準二級反應動力學方程進行 Mg/Al/Fe-LDO對氮磷的吸附動力學.

準一級反應動力學方程:

圖3 吸附時間對Mg/Al/Fe-LDO吸附氮磷的影響Fig.3 The influence of adsorption time on TN and TP removal rate

準二級反應動力學方程:

式中:qe為平衡吸附量,mg/g;qt分別t時刻的吸附容量,mg/g;k1為準一級反應動力學方程吸附速率常數,h-1;k2為準二級反應動力學方程吸附速率常數,g/(mg·h).擬合參數見表4,擬合結果見圖4.

Mg/Al/Fe-LDO對氮磷的吸附更符合準二級反應動力學方程,所得到的吸附容量 23.81、52.63mg/g和實驗測得值21.99、49.62mg/g較接近,其R2(相關系數)均在0.99以上.這是因為準二級反應動力學方程是建立在化學反應或通過電子共享、得失的化學吸附的基礎上,其包含了吸附的所有過程,如外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內擴散等,因而能更真實全面地反應 Mg/Al/Fe-LDO對氮磷的吸附機制[25].

表4 動力學方程擬合參數Table 4 Fitting parameters of kinetic models

圖4 動力學方程Fig.4 Kinetic equations

2.2.2 等溫吸附 等溫吸附曲線如圖5所示.

分別用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程對等溫吸附實驗進行擬合.

Langmuir等溫吸附方程:

Freundlich等溫吸附方程:

式中: ce為吸附平衡濃度,mg/L;qe為平衡濃度 ce時的吸附容量,mg/g;qm為飽和時的最大吸附容量,mg/g;kL為Langmuir吸附平衡常數,L/mg;kF為Freundlich吸附平衡常數(mg/g)/(mg/L)n;n為Freundlich模型常數.擬合參數見表 5,擬合結果見圖6.

圖5 等溫吸附曲線Fig.5 Sorption isotherm

表5 吸附等溫線擬合參數Table 5 Fitting parameters of adsorption isotherm model

Mg/Al/Fe-LDO對氮磷的吸附均更符合Langmuir等溫吸附方程,其 R2(相關系數)均在0.99以上.表明吸附劑表面是比較均勻的,各處的吸附能力大致相同,其吸附屬于單分子層吸附.Langmuir等溫吸附方程計算得到吸附劑對氮磷的最大飽和吸附量分別為 28.57mg/g、231.46mg/g.此外,用 Freundlich方程擬合所得的1/n在 0.1～0.5,說明 Mg/Al/Fe-LDO 是優良的氮磷吸附劑[24],對磷的吸附更易進行.

圖6 等溫吸附方程Fig.6 Isothermal adsorption equation

2.2.3 Mg/Al/Fe-LDO氮磷同步吸附 在模擬尾水中,當加入 1g/L Mg/Al/Fe-LDO時,TP去除率平均為100%,TN去除率平均為87.2%.不同質量濃度 Mg/Al/Fe-LDO對實際污水廠尾水氮磷的同步吸附實驗結果如圖7所示.

由圖7可知, Mg/Al/Fe-LDO對實際污水廠尾水中 TP去除率一直為 100%.隨著 Mg/Al/Fe-LDO質量濃度的增加,Mg/Al/Fe-LDO對實際水樣中TN去除率也隨之增加.當Mg/Al/Fe-LDO質量濃度為5g/L時,Mg/Al/Fe-LDO對實際水樣中TN去除率為52.69%.造成這一結果差異的原因是,實際污水廠尾水中水質較為復雜,可能含有SO42-、CO32-等陰離子,硝酸根離子受到共存離子的影響較大.

圖7 不同質量濃度對Mg/Al/Fe-LDO吸附氮磷的影響Fig.7 The influence of different mass concentration on TN and TP removal rate

2.3 吸附機理分析

2.3.1 XRD分析 通過 XRD譜圖分析Mg/Al/Fe-LDHs焙燒前后及吸附氮磷前后結構變化,結果見圖8.

圖8 XRD譜Fig.8 XRD patterns

由圖 8可知,Mg/Al/Fe–LDHs出現了 LDHs的特征衍射峰(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)、(113),且基線低平,峰形尖銳,對稱性較高,晶相單一,說明所制得Mg/Al/Fe–LDHs結晶度高,有規則良好的層狀結構[26].

經450℃高溫焙燒3h后,Mg/Al/Fe-LDO層狀結構遭到破壞,層狀結構特征衍射峰消失,出現混合金屬氧化物特征峰.吸附硝酸根、磷酸根后,樣品XRD譜圖又重新恢復LDHs的特征衍射峰,但峰強有所降低,峰形變寬.這是因為 LDO 具有特殊的“結構記憶效應”,即經焙燒得到的LDO吸附硝酸根、磷酸根后可以部分恢復原來的層狀結構,但結晶程度有所降低,規整性下降.同時也說明Mg/Al/Fe-LDO吸附去除硝酸根、磷酸根離子的機理之一為Mg/Al/Fe-LDO特殊的“結構記憶效應”,通過硝酸根、磷酸根離子插層部分恢復原來的層狀結構.

2.3.2 FTIR分析 通過 FTIR譜圖來分析Mg/Al/Fe -LDHs焙燒前后及吸附磷前后官能團的變化,結果見圖9.

由圖9可知,樣品Mg/Al/Fe-LDHs的紅外譜圖與文獻報道基本一致[27],在 1359cm-1處對應CO32-的特征吸收峰,說明 Mg/Al/Fe-LDHs層間陰離子為 CO32-;3450cm-1是由羥基的伸縮振動v-OH引起.對比焙燒前后的Mg/Al/Fe-LDHs可以發現,CO32-的特征吸收峰和 3450cm-1處對應羥基的伸縮振動峰基本消失,這是因為經高溫焙燒后,CO32-分解,層間結晶水和層板間隙水脫水,材料層板結構被破壞.對比吸附磷前后的Mg/Al/Fe-LDO可以發現,1044cm-1處出現了新的吸收峰,其對應于磷酸根的彎曲振動峰,這表明Mg/Al/Fe-LDO在恢復層狀結構過程中,有磷酸根離子插層進入了層板間.對比吸附氮前后的Mg/Al/Fe-LDO可以發現,3450cm-1處的羥基伸縮振動峰重新恢復,1356cm-1出現的特征峰強度較大,其對應 NO3-反振動伸縮峰,這表明 Mg/Al/Fe-LDO在恢復層狀結構過程中,有硝酸根離子插層進入了層板間.對比Mg/Al/Fe-LDHs與焙燒后經去離子水再生的 Mg/Al/Fe-LDO可以發現,Mg/Al/Fe-LDO重新恢復 1361cm-1處對應CO32-的特征吸收峰、3450cm-1處對應羥基的伸縮振動峰,這說明 Mg/Al/Fe-LDO具有“結構記憶效應”.

2.3.3 吸附機理分析 結合XRD、FTIR的表征可以推斷,溶液中的硝酸根、磷酸根會在 Mg/Al/Fe-LDO“結構記憶效應”的作用下插層進入其層板間,平衡層板陽離子所帶的正電荷,恢復成Mg/Al/Fe-LDHs.Mg/Al/Fe-LDHs層板由金屬陽離子組成,層板上的Mg2+被Al3+、Fe3+同晶取代,使得其層板帶永久正電荷[28],推斷部分硝酸根、磷酸根可能會在靜電引力作用下,插進水滑石層間而被吸附.Mg/Al/Fe-LDHs又具有層間陰離子可交換性,部分磷酸根可以通過離子交換作用與層間羥基、層間結合水進行離子交換.但鑒于硝酸根交換能力較弱,這一步分基本可以忽略.實際污水廠尾水中含有多種競爭陰離子體系,高價陰離子由于自身電荷密度較大,與層板之間的相互親和力更大[29].因此, Mg/Al/Fe-LDO對磷酸根離子的吸附親和力大于硝酸根離子,水中共存離子對硝酸根離子吸附有一定的干擾影響.

3 結論

3.1 當 Mg/Al/Fe物質的量比為 3:0.6:0.4時,Mg/Al/Fe-LDO對氮磷吸附性能較好,最大吸附容量分別為28.57mg/g和231.46mg/g.

3.2 Mg/Al/Fe-LDO的氮磷吸附動力學均符合準二級反應動力學方程,等溫吸附過程符合Langmuir等溫吸附方程.

3.3 根據 XRD、FTIR的表征結果可以推斷,Mg/Al/Fe–LDO 通過“記憶效應”、靜電引力作用完成對氮磷的吸附,對磷的吸附還包括離子交換作用.

3.4 將質量濃度為5g/L Mg/Al/Fe-LDO用于實際污水廠尾水中氮磷的吸附,氮磷的去除率分別為52.69%和100%.

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