金屬陽離子對高硅分子篩催化氧化NO的影響

周飛翔,汪 俊,錢定利,吳相浩,劉華彥,盧晗鋒 (浙江工業大學化學工程學院,催化反應工程研究所,浙江 杭州 310014)

氮氧化物(NOx)是大氣的主要污染物之一,在眾多的 NOx治理技術中,SCR技術[1-4]因其脫硝的高效性,已經占據了大部分的脫硝市場.但是對于 NO含量高(占 NOx的 90%以上),氧氣含量低,濕度高(接近飽和濕度),常溫常壓排放的煙氣,難以采用SCR技術進行處理,針對這種NO氣體,工業上普遍采用常溫液相吸收.有研究表明[5-8],要獲得 NOx液相吸收高脫除率,NOx氣體適宜的氧化度(即NO2占 NOx的比例)為 50%～60%,因此對于治理這類煙氣,首要的任務就是將 NO部分氧化成易被堿液吸收的 NO2[9-10].相比較與高成本的氧化劑氧化(H2O2、NaClO和O3),直接利用廢氣中的O2氧化NO是最為經濟的方法.但低濃度的NO較為穩定,常溫下與O2反應的反應速率非常低,因此需要借助催化劑來提高反應速率.

目前對于常溫 NO氣相氧化催化劑的研究主要有 3類:活性炭(AC)[11-12],活性炭纖維(ACF)[13-14]和分子篩[15-16].活性炭和活性炭纖維在常溫干氣下催化氧化 NO具有很好的活性,但高水汽會嚴重抑制 NO氧化效果.而分子篩在催化,吸附等領域已獲得了廣泛的研究,前期研究發現高硅ZSM-5具有很好的催化氧化NO的活性,同時具有良好的表面疏水性[17-21].且HZSM-5中H+易與金屬陽離子進行交換,導致改變了分子篩表面酸堿位,重新調控了酸強度和酸量[23-24].而離子交換改性ZSM-5分子篩催化劑主要用于NOx吸附工藝[25-27],對于其催化氧化 NO和抗硫性的研究鮮有報道.

本文以硅鋁比為300的HZM-5分子篩作為底物,采用離子交換法進行改性,制備了NaZSM-5、KZSM-5、CoZSM-5、NiZSM-5 分子篩,實驗探究了這些分子篩催化劑在高濕度下催化氧化NO的性能,以及空速,氧氣濃度和二氧化硫等因素對CoZSM-5低溫催化氧化NO的影響,并進行了長時間抗水汽穩定性考察.

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

硝酸鈉,硝酸鉀,硝酸鎳(50%溶液),硝酸鈷均為分析純.

1.2 催化劑的制備

按文獻[19]中的合成方法,H-ZSM-5分子篩(SiO2/Al2O3=300)為上海卓悅化工有限公司生產,分子篩原粉于 500℃下焙燒 3h.準確稱取一定量的分子篩樣品與1mol/L硝酸鹽溶液混合,在 70℃下攪拌回流 8h進行離子交換,交換后用砂芯漏斗抽濾分離洗滌數次至洗液呈中性,所得的樣品放于烘箱中 100℃干燥過夜,最后置于馬弗爐550℃焙燒6h得到改性ZSM-5分子篩.

1.3 實驗裝置和方法

實驗流程如圖1所示.模擬廢氣主要由NO、N2、O2、SO2組成,用 N2作為載氣,O2作為氧化劑. 質量流量計計量N2、NO、O2和SO2的流量,以控制其濃度.混合氣先通過飽和增濕裝置,成為飽和水汽.玻璃固定床反應器內徑 26mm,長300mm.氧化反應器內裝填催化劑,反應開始后每隔一段時間用 Testo-350型煙氣分析儀(誤差控制在±5%)測定 NO、NO2、SO2、NOx(NOx濃度為NO與NO2的濃度之和)進出口濃度.穩定階段出口NO2與出口NOx總量的比值記為NO氧化率,以此衡量催化劑效率,如下(1)式:

圖1 NO氧化實驗裝置Fig.1 Experimental apparatus for NO oxidation

1.4 催化劑表征

XRD分析采用荷蘭PANalytical公司生產的X’Pert PRO型X射線衍射儀進行檢測.測試采用Ni濾波,Cu靶產生的 Kα射線(λ=0.1541nm)激發樣品產生衍射,工作電壓為40kV,工作電流40mA,掃描范圍為 5o～80o,掃描速度為 0.02o/s.

采用Micromeritics公司的3Flex型表面性質分析儀進行測定,于280℃抽真空預處理4h,以N2為吸附質,-196℃進行測定.樣品比表面積采用BET法進行計算;孔體積以吸附質相對壓力為0.995時的吸附量來計算.

采用Perkin-Elmer生產的ICP-MS來測量催化劑中Na、K、Co、Ni元素的量.

采用德國耐馳生產的 STA409PC型熱重分析儀進行測量,由 TG曲線分析催化劑在氮氣熱處理條件下的質量變化來判斷其吸附物種,起始采樣溫度為25℃～550℃,升溫速率為5℃/min.

VENTEX-70型傅里葉變換紅外光譜儀進行測定,用于 FTIR分析的樣品放入研缽中,使用研磨棒充分研磨.制成催化劑樣品的透明壓片,透明壓片可以確保FTIR發射的紅外線穿透實驗樣品,最后將壓片放入儀器進行檢測,實驗中紅外測量分辨率采用 4cm-1,掃描范圍為 4000cm-1～400cm-1.催化劑表面酸性用吡啶原位紅外表征,紅外測量分辨率采用 8cm-1,掃描范圍為4000～600cm-1.用于檢測的催化劑樣品在干燥條件下充分研磨,并制成透明薄片,每個樣品薄片質量控制在15mg(±0.5mg),置于石英原位池樣品架上,載氣為 N2,流速為 60mL/min,先將樣品在400℃預處理 1h,冷卻至室溫采譜并設置為背景,然后將5μL吡啶引入原位池中室溫吸附1h.吸附后將N2流速調至100mL/min吹掃,30min后N2流速切換回60mL/min,并采集30℃吡啶-紅外譜.再10℃/min升溫至200℃恒溫1h,冷卻至室溫采集 200℃吡啶-紅外譜.最后再 10℃/min升溫至400℃恒溫 1h,冷卻至室溫采集 400℃吡啶-紅外譜.酸量以B酸和L酸特征峰大小來顯示.

2 結果與討論

2.1 金屬陽離子交換 ZSM-5分子篩對催化氧化NO的影響

金屬陽離子的 ZSM-5分子篩和未改性的HZSM-5催化氧化 NO的氧化率隨時間的變化如圖2所示,氧化率先快速升高至平衡.NO反應平衡時,NO 在 H-、Na-、K-、Co-、NiZSM-5分子篩上的氧化率分別為29%、39.1%、39%、47%、30%,說明CoZSM-5分子篩催化氧化NO成NO2效果最佳.

圖2 金屬陽離子交換的ZSM-5分子篩的NO氧化率Fig.2 The oxidation rate of metal cations exchanged ZSM-5catalysts

2.2 催化劑表征

如圖 3所示,Na-、K-、Ni-、CoZSM-5與未改性的 HZSM-5分子篩在 2θ為 7.9°、8.8°、23.1°、23.9°和24.3°出現MFI結構典型衍射峰[18].另外,在各分子篩的 XRD譜中未發現相應的金屬氧化物的衍射峰.表明金屬陽離子交換改性不改變 ZSM-5分子篩的原有結構,只是替代了HZSM-5的晶格骨架中的H+.

圖3 金屬陽離子交換的ZSM-5分子篩的XRD表征Fig.3 XRD patterns of metal cations exchanged ZSM-5catalysts

金屬陽離子交換的ZSM-5分子篩和未改性的HZSM-5分子篩催化劑的BET數據如表1所示,Na-、K-、Co-、NiZSM-5相比HZSM-5比表面積和孔容有輕微的改變,這可能是交換的金屬陽離子替換了HZSM-5中的H+,使得ZSM-5骨架略有扭曲,孔道略有改變,但大體改變不大,進一步說明金屬陽離子交換只是ZSM-5骨架中離子替換,與XRD表征結果一致.

表1 金屬陽離子交換的ZSM-5分子篩的BET數據Table 1 BET of metal cations exchanged ZSM-5catalysts

金屬陽離子交換的分子篩中相應的交換金屬元素含量如表 2所示,不同金屬陽離子在ZSM-5 中交換量的順序為:Na ＞ K ＞ Co ＞ Ni,不同金屬元素與HZSM-5分子篩離子交換量是不同的,可能與不同離子的半徑和化合價有關.Na+和K+化合價與H+都是+1價,很容易與HZSM-5中的H+發生交換,Na+半徑(0.102nm)小于K+半徑(0.138nm)更容易進入 ZSM-5孔道與 H+進行交換;Co2+和Ni2+化合價均為+2價,由于要保持電荷平衡,與 H+交換阻力較大,所以交換量明顯低于Na和K.

表2 ICP-MS測量的金屬離子交換分子篩中金屬元素的含量Table 2 The metal elemental analysis of metal cations exchanged ZSM-5catalysts characterized by ICP-MS

圖4中a、b、c分別是離子交換改性的Na-、K-、Ni-、CoZSM-5和未改性的HZSM-5分子篩在 30℃,200℃和 400℃吡啶-紅外譜圖.1450cm-1的峰對應的是 L酸位吸附吡啶的特征峰,1547cm-1的峰對應的是B酸位吸附吡啶的特征峰[28-29].圖 4a在 1450cm-1和 1600cm-1附近存在明顯的吡啶吸附峰,說明此處是主要的吸附位點,但各分子篩譜圖基本一致,原因是 ZSM-5分子篩催化劑孔道豐富,比表面積較大,吸附位點多,物理吸附和化學吸附并存,進一步表明離子交換不改變分子篩的原有結構,同時從側面說明分子篩可以很好的吸附NOx.圖4b表示分子篩上的弱酸吸附位圖譜,B酸位的量順序:HZSM-5 ＞NiZSM-5 ＞ CoZSM-5 ＞ KZSM-5 ＞ NaZSM-5,L酸位的量順序:NaZSM-5 ＞ KZSM-5 ＞ CoZSM-5 ＞ NiZSM-5 ＞ HZSM-5.圖 4c 表示強酸吸附位圖譜,B 酸位的量順序:HZSM-5 ＞ NiZSM-5 ＞CoZSM-5 ＞ KZSM-5 ≈NaZSM-5,L 酸位基本都沒有.結果表明:金屬陽離子引入 HZSM-5中,HZSM-5中部分 B酸中心轉化為 L酸中心[22],L酸中心的量與金屬離子交換量有關,交換越多,B酸中心向 L酸中心轉化得越多,與 ICPMS結果一致.L酸中心主要是ZSM-5骨架中金屬陽離子,而NO作為富電子氧化物,易吸附在L酸中心上[20],從而提高NO氧化率.

圖4 金屬陽離子交換的ZSM-5分子篩的吡啶吸附紅外光譜Fig.4 Py-IR spectra of metal cations exchanged ZSM-5catalysts

圖 2的結果可以說明這點,NO的吸附時間(達到平衡的時間)在金屬陽離子交換的 ZSM-5上均比HZSM-5時間長,吸附時間長,NO吸附量大,氧化率就更高.同時,相比 Co-、Na-、KZSM-5中L酸的強度較高,可能對酸性的NOx和H2O的吸附較強,而存在H2O與NO競爭,造成NO氧化率低,而NiZSM-5和HZSM-5的L酸中心量較低,NO吸附明顯不夠,NO氧化率自然就低.因此Co離子交換改性的 ZSM-5調節的表面酸性中心數量最適合 NO吸附-氧化-NO2脫附,故提高了NO氧化率.

2.3 CoZSM-5和HZSM-5分子篩催化氧化NO瞬時反應研究

圖5 NO在CoZSM-5和HZSM-5上的氧化反應隨時間的變化Fig.5 Transient Profiles of NO catalytic oxidation over CoZSM-5and HZSM-5

如圖 5中 a、b所示,在高濕度條件下,CoZSM-5和HZSM-5分子篩催化劑上NO氧化反應初期,出口氣中主要是 NO,而 NO2極少,且NO出口濃度遠低于進口,這一階段出現明顯的NO 吸附氧化過程.隨著時間的增長,出口氣中的NO2濃度急劇上升.圖5a中通過CoZSM-5分子篩催化劑后的 NO濃度會逐漸下降,最后進出口的 NOx濃度達到平衡.而圖 5b中通過 HZSM-5后的 NO濃度會先上升后趨于平衡,說明水汽在不斷占據HZSM-5上部分吸附位,影響NO吸附,由此可見 CoZSM-5的抗水性優于 HZSM-5.同時,CoZSM-5吸附時間明顯長于 HZSM-5.張文祥等[25]研究發現 NO吸附不僅與分子篩內的羥基有關,還與交換離子的類型有關.張永春等[26][30]研究發現Co改性的ZSM-5對NO吸附性能明顯優于其它離子改性的吸附性能.因此CoZSM-5中的Co離子不僅有效地遏制了H2O與NO競爭吸附,而且提高了對NO吸附性能,進而提高NO氧化率.

2.4 O2對CoZSM-5分子篩氧化NO的影響

圖6 O2對CoZSM-5分子篩氧化NO的影響Fig.6 Effect of O2concentration on NO catalytic oxidation over CoZSM-5

如圖 6所示,隨著 O2濃度增加,達到平衡時NO的氧化率逐漸增大,這是由于O2濃度增大有利于平衡向正反應方向移動.另外,還可以發現盡管O2濃度存在差異,但達到反應平衡的時間基本一致,表明O2并沒有吸附于CoZSM-5分子篩表面,而是直接與吸附于分子篩表面的NO反應.對于NO的氧化反應來說,5%的O2濃度已經是過量的,但其濃度變化仍能影響NO的氧化效果.說明氣相主體氧濃度對分子篩表面氧濃度產生了影響,局部參與反應的氧并未過量.當氧氣濃度為10%時,NO氧化反應達到平衡后的氧化率即可達到 47%,基本可以滿足后續堿液吸收的工業需求[5].

2.5 空速對CoZSM-5催化氧化NO的影響

如圖 7所示,在 CoZSM-5分子篩低溫催化NO氧化反應的過程中,隨著空速減小,NO氧化反應平衡時的氧化率增大.可能是空速減小,增加了反應原料氣與催化劑接觸時間,反應更加充分.隨著空速的增大,反應達到平衡所需的時間隨之縮短.在空速 4800～72000h-1范圍內,最終平衡時NO的氧化率在40%以上.

600×10-6NO, N2 平衡氣,相對濕度=100%, 30℃,空速=7200h-1～72000h-1

2.6 SO2濃度對CoZSM-5催化氧化NO的影響

如圖 8所示,在 SO2濃度較低的條件下(0～100×10-6),NOx的氧化率僅下降 5%,當 SO2濃度增加至200×10-6時,NOx轉化率急劇下降.可見,當在反應原料氣中含有低濃度的 SO2時,CoZSM-5受SO2的影響較小;而當SO2濃度高于200×10-6時,催化劑受 SO2的影響較大.這是 NOx和SO2在CoZSM-5催化劑的活性位上競爭吸附導致的.

圖8 SO2濃度對CoZSM-5催化氧化NO的影響Fig.8 Effect of SO2concentration on NO catalytic oxidation over CoZSM-5

2.7 CoZSM-5的穩定性實驗

在NO進口濃度為600×10-6, O2濃度為10%,空速 18000h-1,反應溫度 30℃,RH=100%的條件下,考察了 CoZSM-5分子篩催化劑的穩定性.如圖9所示,在整個測試過程,由于時間長,環境因素不可排除,H2O和NO的競爭影響不同,導致測試曲線上下波動.但總體來說,CoZSM-5分子篩催化劑對NO氧化率先逐漸增加,再保持平衡,氧化率基本保持在 40%左右,證明 CoZSM-5分子篩在高濕度下具有良好的穩定性.

600×10-6NO, 10% O2, N2平衡氣,相對濕度=100%, 30℃,空速=18000h-1

2.8 熱重分析

CoZSM-5分子篩反應前后的熱重曲線如圖10所示,200℃之前,反應前后的 TG曲線基本保持相同的趨勢,只是反應后樣品失重比例增大,但相差不大,說明此階段反應后樣品不僅存在失水過程,而且存在少量其他物種的脫附.劉華彥等[20]認為常溫下NaZSM-5氧化NO過程中,NO首先吸附在分子篩催化劑上,化學吸附的 NO與氣相中的O2反應生成吸附態的NO3,并繼續與吸附的NO反應生成NO2和N2O4,吸附飽和后就會脫附出來.因此此過程的失重應屬于脫水和吸附在催化劑的氮氧化物的脫附.

圖10 CoZSM-5分子篩反應前后的熱重曲線Fig.10 TG curve of CoZSM-5before and after reaction

2.9 紅外分析

圖11 CoZSM-5分子篩吸附前后紅外譜圖Fig.11 FTIR spectra of CoZSM-5before and after reaction

如圖11所示,反應前后的催化劑紅外譜圖基本一致,均在 450cm-1、550cm-1、790cm-1、1080cm-1和1228cm-1處出現了特征吸收峰,其中450cm-1處的振動吸收峰為 Si-O鍵的彎曲振動峰,550cm-1左右振動吸收峰為五元環的振動峰,790cm-1左右振動吸收峰為Si-O-Si的對稱振動吸收峰,在1050cm-1到1230cm-1為Si-O-Si的不對稱振動吸收峰[18].說明 CoZSM-5分子篩反應前后的表面基團基本未發生任何變化,表面吸附物種很少,與熱重表征一致.

3 結論

3.1 在 H-、Na-、K-、Co-、NiZSM-5 分子篩中CoZSM-5分子篩對NO的催化氧化活性最好,主要是CoZSM-5表面的酸性最適宜NO氧化.

3.2 在高濕度下,Co離子的引入提高了ZSM-5的抗水性,有利于NO氧化.

3.3 低濃度SO2(200×10-6以下)不影響CoZSM-5分子篩催化氧化 NO.在高濕度下,CoZSM-5分子篩能長時間穩定氧化率在40%.

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