低溫等離子強化復合鈣基吸附劑脫汞實驗研究

白李一,段鈺鋒*,丁衛科,胡 鵬,韋紅旗,張 君 (.東南大學能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室,江蘇 南京 0096；.淮北師范大學化學與材料科學學院,安徽 淮北 35000)

汞作為僅次于氮氧化物、硫氧化物以及粉塵的第四大氣污染物,在現今階段仍以煤炭作為能源消費主體的我國[1],因其具有強揮發性、富集性以及環境穩定性,受到了廣泛關注.電廠尾部煙氣中,汞以氧化態(Hg2+)、顆粒態(HgP)、單質(Hg0) 3種形態存在.在實際生產和相關研究中發現,濕法脫硫裝置和靜電除塵裝置分別對煙氣中氧化態汞和顆粒態汞的脫除有著很高的效率.對于單質汞脫除目前商業化最為成熟的方法為活性炭噴射技術(ACI)[2-3],該技術是通過向煙道中噴射活性炭顆粒,從而將煙氣中的單質汞吸附脫除.但由于活性炭成本高,耗量大,使得該技術的進一步推廣應用受到阻礙,制備出高效廉價的吸附劑成為眾多相關學者研究的目標[4-9].

低溫等離子技術是一種對氣體分子施加足以使其著火程度的擊穿電壓,使得氣體在擊穿后產生多種電子、離子以及基團的技術.考慮到低溫等離子技術具有很強的氧化作用,此技術被廣泛用于廢氣的氧化脫除.相比于傳統技術,低溫等離子體技術具有能源消耗少、副作用小、處理時間短、效率較高、環境溫度低的優勢.而作為一種干法表面處理技術,低溫等離子技術相比于傳統的化學法改性技術,對于吸附劑的表面結構的破壞較小[10],對于吸附劑內部結構的影響較低,優勢明顯.

有關利用低溫等離子技術對廢氣中單質汞的脫除方法,在近年來就已經展開.介質阻擋放電(DBD)過程中可產生含高能氧自由基對促進氧化Hg0起到重要作用的活性物質[11].研究發現[12],HCl在進行DBD高壓電離的過程中,產生的具有強氧化性的Cl自由基以及Cl2, 與Hg0反應生成HgCl2.Zhang等[13-14]利用DBD改性活性炭用于脫汞研究.在研究中發現經過氧等離子改性后的活性炭表面含氧官能團以及吸附活性位點數目有明顯增加,強化了活性炭的化學吸附過程.

課題組前期研究發現[15]以活性炭和氧化鈣為原料制備的復合鈣基吸附劑,兼具活性炭優良的比表面積和孔隙率,及作為工業中主流脫硫劑的氧化鈣具有的脫硫性能.同時吸附劑的脫硫脫汞性能在低溫等離子改性后得到進一步提升.本文沿承前期對于復合鈣基吸附劑的研究,進一步對具有協同脫除多種煙氣中污染物前景的等離子改性復合鈣基吸附劑的脫汞效果以等離子改性對吸附劑脫汞性能的影響進行實驗探究.

1 材料與方法

1.1 復合鈣基吸附劑的制備

將商業活性炭和分析純氧化鈣以2:1比例混合.取5g混合物放入500mL燒杯中,加入300mlL去離子水后,在70℃下攪拌2.5h.之后利用去離子水將渾濁液抽濾 5次后得到灰黑色固體物質.將所得固體物質放置在 90℃的干燥箱中干燥 3h.最后將干燥得到的固體物質研磨,用 100篩進行篩分,得到復合鈣基吸附劑.

1.2 實驗方法

低溫等離子改性吸附劑裝置系統如圖 1所示.此系統由配氣控制部分、介質阻擋高壓放電反應器以及高壓電源單元組成.將需要改性的吸附劑均勻放置在介質阻擋等離子發生反應器的兩極板之間.兩極板分別與高壓電源的高壓端、低壓端子連接,且低壓極板還需接地.通過高壓電源提供可變的高能電壓,反應器兩極板間高壓擊穿氣氛中的分子,產生高能等離子體,以達到對吸附劑表面改性的效果.

圖1 低溫等離子改性吸附劑裝置系統Fig.1 Schematic diagram of modified device of non-thermal plasma treatment

吸附劑脫汞實驗系統如圖 2所示,主要由配氣控制部分,VM-3000測汞儀、固定床吸附反應器以及尾氣處理裝置 4部分組成.通過利用SeitronC500煙氣分析儀和VM-3000測汞儀對模擬煙氣中Hg0、SO2和O2等各組分進行在線監測和標定,再根據實驗要求調節質量流量計,以調節模擬煙氣氣氛,進行吸附模擬實驗.模擬煙氣總氣量為 3L/min,確保載汞 N2流量為 200mL/min,控制初始汞濃度在(35±0.1)μg/m3.每組實驗取 0.3g吸附劑進行吸附實驗,通過控制三通閥實現主路和旁路之間的切換,利用 VM-3000測汞儀測量固定床反應器后的煙氣中 Hg0濃度,多余氣體經尾氣處理裝置處理后排出.

1.4 吸附劑吸附性能評價方式

依據反應前后汞蒸氣濃度變化來評價吸附劑的脫汞性能.

圖2 固定床吸附實驗系統Fig.2 Schematic diagram of the fixed bed Hg adsorption system

Hg0的脫除效率η(%)為:

式中:Cin和Cout分別表示固定床實驗裝置進出口Hg0的質量濃度, μg/m3.

1.5 吸附劑的表征

表 1為復合鈣基吸附劑改性前后的的孔結構特征.可以從表中看出,低溫等離子改性對吸附劑比表面積和微孔容積的影響不明顯.而低溫等離子改性過程中,高能電子及自由基撞擊吸附劑表面會產生一定量細小顆粒.而這些細小顆粒對大孔和中孔造成堵塞,使得吸附劑的總孔容積下降,而微孔容積比上升.這與 Zeng等[10]對吸附劑進行低溫等離子改性的結果相近.

表1 吸附劑改性前后孔結構特性分析Table 1 Pore structure analysis of sorbents

圖3為活性炭與氧化鈣以質量比2:1制備的復合鈣基吸附劑改性前后SEM圖譜.從圖3(a)可以看出改性前的復合鈣基吸附劑表面有一層絮狀白色固體,孔隙結構也較為復雜,而經功率40W的低溫等離子體電離改性10min后,吸附劑表面有明顯的蝕刻現象,白色絮狀物被破碎,吸附劑表面顆粒粒徑變小,如圖 3(b)所示,吸附劑表面較為平整,但其影響僅在吸附劑表面幾至幾十個納米厚度內,對吸附劑內部影響較小.

圖3 改性前后復合鈣基吸附劑SEM圖譜Fig.3 The SEM images of sorbent before (a) and after (b)Non-Thermal Plasma Treated

圖 4對比了改性處理前后的復合鈣基吸附劑的FT-IR分析結果.可從圖中看出,經過低溫等離子改性后復合鈣基吸附劑表面的吸附峰數量出現了一定幅度增加.C-N(875cm-1)、C-O-C(1160cm-1)、C=O(1440cm-1、1640cm-1)對應波數處的震動得到增強,表明吸附劑表面的羰基等官能團的相對含量在低溫等離子理后有所增加.

圖4 原始復合鈣基吸附劑改性前后的FT-IRFig.4 The FT-IR spectra of sorbent before and afterNon-Thermal Plasma Treated

2 結果與討論

通過低溫等離子改性提高復合鈣基吸附劑的脫汞效率,而低溫等離子改性提高吸附劑表面的理化性能需要依托吸附劑表面原有的孔結構與理化性能,因此,復合鈣基吸附劑的炭含量對吸附劑脫汞性能影響較大.將復合鈣基吸附劑在40W輸入功率空氣氣氛下等離子改性10min制備等離子改性復合鈣基吸附劑.

圖5 等離子改性前后復合鈣基吸附劑脫汞效率曲線Fig.5 Mercury removal efficiency of sorbents treated and untreated by non-thermal plasma

圖 5為等離子改性前后復合鈣基吸附劑脫汞實驗曲線.復合鈣基吸附劑在經過等離子改性后,其吸附脫汞性能有了明顯的提高.復合鈣基吸附劑在實驗開始 1h后的脫汞效率由改性前的27.2%升至45.2%.低溫等離子改性對于吸附劑脫汞性能的提升,主要通過強化活性炭表面的化學鍵斷裂與表面理化性能[14].低溫等離子改性增加了吸附劑表面的含氧官能團以及零價汞的吸附活性位點,從而提高吸附劑脫汞效率.

圖 6為低溫等離子改性復合鈣基不同氣氛脫汞效率曲線. Liu等[16]在研究SO2對碳質表面官能團的影響時,發現 SO2在吸附劑碳質表面上對 Hg0吸附存在兩面性.在合理的濃度條件下,SO2在碳質表面吸附會提高臨近位點的活性,促進了Hg0在碳表面的吸附.而在高濃度下,由于碳表面活性位點不足,SO2和 Hg0開始競爭吸附劑表面有限的結合位點,從而降低了脫汞效率.

圖6 改性復合鈣基吸附劑不同氣氛下脫汞效率Fig.6 Effect of the flue gas components on mercury removal efficiency of NTP Treated sorbent

0.07 % SO2的無氧條件下SO2的存在抑制了復合鈣基吸附劑脫汞的過程,主要由于 SO2與汞競爭吸附劑表面的活性位,從而對吸附脫汞起到了抑制作用.在氣氛中加入6% O2,吸附過程得到了促進,這可能是氧占據了吸附劑表面的不飽和鍵,增加了吸附劑表面的羥基和內酯基等含氧官能團,從而增加了元素汞的化學吸附位點,弱化了SO2和Hg0的競爭作用,此時SO2在碳表面的吸附對 Hg0的吸附的協同作用強于競爭作用.同時在0.07% SO2+6% O2的實驗條件下,可以發現脫汞效率曲線不是簡單的疊加,這一情況又與 Ma等[17]酸處理活性焦研究所得實驗結果相似. Ma等[17]認為SO2的存在促使O2吸附在活性炭表面的碳原子不飽和鍵形成的表面活性位上,形成碳氧絡合物促進 O2與汞反應生成 HgO,從而提高了脫汞效率.

在O2濃度對復合鈣基吸附劑脫汞影響的實驗(圖7)中發現,改性復合鈣基吸附劑對Hg0的吸附能力隨著O2濃度上升而不斷提高[18].在9% O2濃度氣氛下吸附劑脫汞效率可達 92%.通常將這一情況歸結于吸附劑表面的含氧官能團在O2的作用下增多,從而強化了吸附劑對 Hg0的吸附能力[19].

圖7 改性吸附劑在不同O2濃度下脫汞效率Fig.7 Effect of O2 concentration on mercury removal efficiency of NTP treated sorbent

對未改性和改性復合鈣基吸附劑進行吸附和脫附實驗,探究低溫等離子改性在 6% O2和0.07% SO2反應氣氛下復合鈣基吸附劑脫汞能力的影響并分析了吸附后樣品表面汞的吸附形態結果如圖8所示.

圖8 低溫等離子改性對復合鈣基吸附劑在O2和SO2氣氛下脫汞性能的影響Fig.8 Effect of NTP treated on mercury removal in the presence of 0.07% SO2 and 6% O2

反應后吸附劑的脫附曲線如圖 8(b)所示.當溫度升高至 150℃,開始有少量的汞從吸附劑表面析出,表明吸附劑對 Hg0有較弱的物理吸附能力.隨著溫度的進一步升高,脫附曲線在 250℃、300℃和350℃附近出現析出峰.Li等[20]在研究酸性氣體對活性炭吸附汞的影響時,對在 6%O2氣氛下實驗后活性炭進行TPD分析,只在300℃附近得到一個脫附峰.而對同時存在O2和SO2氣氛下實驗后活性炭進行TPD分析時,分別在240℃,290℃和340℃附近得到脫附峰.而本文制備復合鈣基吸附劑所用的活性炭,與Li等[20]研究時所用活性炭為同一種.再結合相關學者的研究[21-24]分析這一結果,可斷定這 3個析出峰分別是由黑色氧化汞,硫化汞以及紅色氧化汞分解所形成.對比圖 8(a)中兩條脫汞曲線,可清楚的發現經過低溫等離子處理后的復合鈣基吸附劑的吸附效率也從 74.9%提高至 91.2%,吸附產物均有明顯增加.表明低溫等離子改性對吸附劑氧化 Hg0生成多種二價汞化合物起到促進作用.

對在N2+ 6% O2+ 0.07% SO2氣氛下反應前后改性復合鈣基吸附劑的表面含氧官能團采用XPS方法進行定性分析,并對其 C1s譜圖進行分峰擬合,結果如圖 9所示.從圖中可較清楚看到,改性復合鈣基吸附劑表面含氧官能團以羥基C-O(285.4eV)、羰基 C=O(286.5eV)和內酯基C(O)-O-C(288.7ev) 3種為主[25].這3種含氧官能團在改性復合鈣基吸附劑上的絕對含量如表 2所示.相比于圖 9(b)中反應前的含氧官能團絕對含量占比,圖 9(a)所示的反應后吸附劑擔載在表面的羥基、酯基的含量均有所下降,而羰基的占比有所上升.這一方面表明在試驗過程中含氧官能團被消耗,也證明含氧官能團作為活性位點提高了吸附劑的脫汞效率;Sun等[26]在對活性炭表面含氧官能團的研究中發現,酯基優先于羰基對Hg0的捕獲.再結合本文XPS分析結果,可推測吸附產物中的HgO主要通過羥基、酯基為代表的碳氧單鍵斷裂吸附Hg0生成.

圖9 在6% O2 + 0.07% SO2氣氛下改性吸附劑反應前后的XPS圖譜Fig.9 XPS spectra of NTP treated sorbent before (a) and after (b) reaction in the presence of 0.07% SO2 and 6% O2

通過進一步對同時存在 SO2和 O2氣氛中SO2濃度對吸附脫汞過程影響的研究,得到脫汞效率曲線如圖 10所示.從圖中可以觀察到在0.07～0.1%的 SO2條件下,脫汞效率在 90%以上,得到極大的促進.而相比與純N2氣氛, 0.03% SO2濃度條件下的脫汞效率僅有較小的提升.這很可能是由于O2對SO2氧化生成SO3[27-28].生成的少量 SO3迅速與復合鈣基中的鈣化物部分發生反應生成硫酸鈣,也在另一個角度降低了O2和SO2的濃度.這既減少了該氣氛下O2在吸附劑表面創造的活性位點數量,也降低了吸附劑對 SO2的吸附量,從而導致脫汞效率的提高不明顯.而在0.15% SO2條件下,脫汞過程受到了抑制.在實驗開始1h后,該氣氛下吸附劑脫汞效率只有23.3%.這是因為盡管氣氛中的O2創造了更多的吸附活性位點,但由于SO2濃度的繼續上升,碳表面活性位點數量再次表現為不足,SO2和 Hg0又開始競爭吸附劑表面有限的結合位點,競爭機制是主要的影響因素[16],使得脫汞效率降低.

表2 XPS圖譜所示官能團統計Table 2 Functional groups determined from XPS spectra

圖10 在含氧(6%O2)氣氛下不同濃度SO2對改性吸附劑脫汞效率的影響Fig.10 Effect of SO2 concentration on mercury removal efficiency of NTP treated sorbent

3 結論

3.1 復合鈣基吸附劑在經過低溫等離子處理后,表面的羥基、酯基等含氧官能團的含量上升,增加了吸附劑表面活性位點,對復合鈣基吸附劑吸附脫除Hg0有明顯的提高,實驗開始1h后的脫汞效率從27.2%升至45.2%.

3.2 低溫等離子改性對吸附劑氧化 Hg0生成多種二價汞化合物起到促進作用,且在含 O2、SO2反應氣氛下改性復合鈣基吸附劑表面的羥基、酯基官能團作為主要反應活性位點,而羰基官能團的作用不明顯.

3.3 在0～0.1% SO2氣氛中加入適量O2,反應氣氛對改性復合鈣基吸附劑對Hg0的吸附作用,從抑制轉變為促進,脫汞效率高達90%.而當氣氛中SO2升至 0.15%,由于活性位點再次不足,改性吸附劑對Hg0的吸附再次受到抑制,脫汞效率降至23.3%.

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