室內外PM2.5中金屬元素的污染特征及來源

許 悅,王 可,劉雪梅,李慧明,錢 新 (南京大學環境學院,污染控制與資源化研究國家重點實驗室,江蘇 南京 210023)

大氣顆粒物污染是空氣污染的重要形式,也是目前我國許多城市所面臨的主要環境問題之一.PM2.5指粒徑小于等于 2.5μm 的大氣顆粒物,易于富集各種有害物質,尤其是重金屬[1].PM2.5中重金屬可隨呼吸作用進入人體,沉積在肺泡區危害人體呼吸系統,甚至隨血液循環在體內長期積蓄,并有可能轉化為毒性更強的金屬有機化合物,造成人體各種機能障礙[2-4].我國環境空氣質量標準在大氣鉛常規的基礎上,將大氣汞、砷、六價鉻和鎘列為省級政府機構建議制定和實施監測的環境空氣質量指標,而相比于室外大氣顆粒物中金屬,目前有關室內顆粒物金屬的分析工作并不多.

室外空氣污染對室內具有重要影響[5],室外PM2.5可通過通風、滲透等方式進入室內,眾多研究表明,自然通風的室內 PM2.5濃度明顯高于未通風的室內環境[6-7],且這種滲透方式受到環境因素、空氣交換率和建筑通風類型等因素的影響[8].目前有關室內外大氣顆粒物中金屬元素污染的研究,一方面是有關室內外金屬元素濃度水平和污染特征的比較,如陶燕等[9]的研究表明,蘭州市冬季室外顆粒物中重金屬污染明顯高于室內,且城區顆粒物中重金屬濃度高于郊區,Gao等[10]分析了春節前后哈爾濱某高校室內外PM2.5中金屬元素(As、Co、Cd、Cr、Ni、Cu、Zn、Mn、Hg、Pb)的污染水平及其健康風險,結果顯示,室外金屬濃度大約為室內濃度的兩倍,Cu和Zn是室內濃度最高的重金屬元素,Hg的濃度最低,通過呼吸作用進入人體的金屬元素的健康風險在安全范圍內.另一方面是室內外金屬元素相關性分析及來源解析,如 Pekey等[11]對土耳其工業區室內外PM10和PM2.5中金屬元素的研究表明,室外污染對室內金屬污染的貢獻率約為70%,室內污染的其它來源包括吸煙和烹飪活動等,Molnar等[12]對瑞典斯德哥爾摩某學校和家庭室內外 PM2.5中金屬元素的研究表明,室內外幾乎所有金屬元素之間均存在顯著相關性,Cu和NO2濃度也具有較好相關性,說明室外交通是室內Cu元素的重要來源.

長三角地區是我國大氣顆粒物污染較為嚴重的地區之一,而目前有關長三角典型城市室內外大氣顆粒物中金屬元素污染特征及其關聯性的研究還很有限.本文以長三角典型城市––南京為例,以南京大學仙林校區為研究區域,分析室內外PM2.5中金屬元素污染水平、富集性及來源的相互關系,以期為我國城市室內大氣顆粒物重金屬污染防控提供參考.

1 實驗與方法

1.1 研究區域概況

本研究以南京大學仙林校區為研究區域進行顆粒物采樣、分析.仙林地區位于南京主城區東北部,代表文教區,但因距離江北工業區相對較近,其環境空氣質量受到一定影響.

1.2 樣品采集

使用美國 Airmetric公司生產的 MiniVol TAS-5.0 PM2.5便攜式采樣器同步采集室內外PM2.5樣品,平均流量為 5L/min,采樣介質為高純石英濾膜(直徑 47mm),采樣器分別設在南京大學仙林校區環境學院五樓頂樓和附近生活小區五樓居民住宅內,采樣器大氣入口高度分別距樓頂地面和五樓地面1.5m左右.室內房間整體面積約 100m2,三室一廳,采樣器設置于客廳(面積約25m2)中間,住宅門窗 10:00～17:00 打開,其余時間關閉,記錄住宅內可能會影響顆粒物濃度的活動如:開門、打掃和烹飪等.在2017年春季3月16日～4月24日進行室內外PM2.5的同步采集,每張采樣膜連續采集 48h,最終室內外兩個點共獲得40個PM2.5樣品.

1.3 金屬提取與分析

采樣前和采樣后石英濾膜均先經過馬弗爐500℃灼燒 4h之后,恒溫恒濕至少 24h(溫度20～25℃,濕度 40%～50%)后稱重,以確定 PM2.5的質量.取1/2膜用于金屬元素提取和測定.首先,將稱量好的樣品用陶瓷剪刀剪成條狀,放入離心管中,再加入 5mL氫氟酸,在 90℃電熱板上加熱至氫氟酸全部趕盡,再加10mL硝酸和鹽酸(體積比3:1),105℃加熱近干,再分 3次逐步加入蒸餾水,每次 3mL,離心,取上清液定容至 10mL,4℃低溫保存待測.Al?Fe?Zn使用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES, Perkin Elmer SCIEX, Optima 5300)測定,儀器檢測限為0.001mg/L.其他金屬元素 As、Cd、Ca、Co、Cr、Cu、K、Mg、Mn、Ni、Pb、Sr、Ti使用 ICP-MS (Perkin Elmer SCIEX,Elan 9000, Norway)測定[13],儀器檢測限為0.01μg/L.每批次實驗中空白樣品和質控樣品進行同步測定,所有元素回收率為87%～106%.

1.4 統計方法

采用Excel進行室內外金屬元素濃度的統計分析及線性回歸模型構建,采用SPSS 23.0軟件進行金屬元素間皮爾遜相關性分析和主成分分析.

2 結果與討論

2.1 室內外PM2.5濃度關系

由于我國目前尚未有專門針對室內空氣PM2.5濃度的相關標準,因此,本文對室內外PM2.5濃度水平進行評價時,參考《環境空氣質量標準》(GB3095-2012)[14]室外大氣PM2.5的24h平均濃度的二級標準值 75μg/m3[15].采樣期間,室外大氣PM2.5日平均濃度在 54.86～136.11μg/m3之間,平均水平為 96.77μg/m3,超標天數比例為 85.0%;室內大氣 PM2.5日平均濃度在 48.61～125.00μg/m3之間,平均水平為 80.56μg/m3,超標天數比例為60.0%.由此可見,觀測期間研究區域室內外PM2.5整體污染狀況較為嚴重.

圖1 室內外PM2.5濃度隨時間的變化趨勢Fig.1 Temporal trends of indoor and outdoor PM2.5 concentrations

通常采用室內與室外顆粒物濃度之比(I/O)描述室內外顆粒物質量濃度的差異[8].在沒有明顯的長期室內污染源的情況下,I/O值約為 1[16].本研究中的I/O值均值0.87,日平均I/O值變化范圍較大(0.36～1.39),且大部分時間室外PM2.5濃度大于室內(圖 1).袁晨曦等[17]對南京醫科大學江寧校區的研究發現,室內外PM2.5的I/O值變化范圍為 0.76～1.23;張永勇等[18]對西安市室內外PM2.5的研究發現,I/O春季均值為0.80,與本研究結果類似.線性回歸分析表明,室內外 PM2.5濃度相關性不明顯,出現以上現象的原因可能是由于部分采樣期間的降雨及低風速使得室內外空氣交換減弱,以及除了室外空氣,室內 PM2.5存在著其他的來源如人員進出、打掃、烹飪等活動.

2.2 室內外PM2.5中金屬濃度及趨勢

如表1所示,室外PM2.5中,16種金屬元素含量從高到低依次為:Ca＞Al＞Fe＞K＞Zn＞Mg＞Pb＞Cu＞Ti＞Mn＞Cr＞Ni＞Sr＞As＞Co＞Cd,室 內 PM2.5中,16種金屬元素含量從高到低依次為:Ca＞Fe＞Al＞K＞Mg＞Zn＞Mn＞Pb＞Cr＞Cu＞Ti＞Ni＞Sr＞As＞C o＞Cd.總體上,室內外 Al、Ca、Fe、K、Mg、Zn的質量濃度較高,6種元素濃度之和分別占室外、室內所分析元素總濃度的95.3%及96.7%,而As、Co和Cd的濃度最低,這與孟丹[19]對南京居住區室內金屬元素濃度的分析結果類似.

表1 室內外PM2.5中金屬元素濃度(ng/m3)Table 1 Concentrations of metal elements in indoor and outdoor PM2.5 (ng/m3)

除 Mg元素外,其他金屬元素含量平均值均為室外高于室內,這可能是由于 Mg作為自然界中的地殼元素,除了灰塵,還會較多地存在于室內用品和食物中[20],而室外的 Mg則主要來自地表揚塵,相較之下,Mg的室內源更為復雜.對于大部分金屬元素來說,室外濃度并非始終大于室內,且室內大部分金屬元素濃度變化相對更為平緩,如Al、Cd、Cu、Pb、Sr、Ti、Zn.室內外金屬元素的相關性由高到低依次為:Pb＞Co＞Ni＞Cd＞Al＞Cu＞Mg＞As＞Ca＞Zn＞Cr＞Sr＞Ti＞K＞Mn＞Fe,相關系數 R 值從 0.026到 0.807.As、Ca、Zn、Cr、Sr、Ti、K、Mn、Fe 9種金屬元素的室內外濃度呈弱相關或基本不相關(R<0.3);Co、Ni、Cd、Al、Cu、Mg室內外濃度存在一定程度的相關性(0.3

圖2 室內外PM2.5中As?Cd?Mn?Ni和Pb的質量濃度變化趨勢Fig.2 Mass concentration trends of As, Cd, Mn, Ni and Pb in indoor and outdoor PM2.5

將本文PM2.5中金屬濃度與粗顆粒物中金屬濃度標準進行比較(圖2),結果顯示,室內外PM2.5中As的平均質量濃度分別為6.639、12.06ng/m3,均高于GB3095–2012[14]規定的PM10中As濃度限值(6ng/m3)和WHO規定的PM10中As濃度限值(6.6ng/m3),室外PM2.5中As的日均濃度全部高于這兩個濃度限值,室內PM2.5中As的日均濃度部分高于這兩個濃度限值;室內外PM2.5中Cd的平均質量濃度分別為2.663、6.01ng/m3,室外濃度略高于 GB3095–2012[14]和 WHO 規定的 PM10中 Cd濃度限值(均為 5ng/m3)且絕大部分室外PM2.5中 Cd的日均濃度高于這個限值;室內外PM2.5中 Mn的平均質量濃度分別為 64.63、73.12ng/m3,均未超出 WHO規定的 PM10中 Mn濃度限值(150ng/m3);室內外 PM2.5中 Ni的平均質量濃度分別為 18.41?25.19ng/m3,室外濃度略高于WHO規定的PM10中Ni濃度限值(25ng/m3),且部分室外PM2.5中Ni的日均濃度高于這個濃度限值;室內外 PM2.5中 Pb的質量濃度分別為58.31、118.7ng/m3,均未超出 GB3095–2012[14]和 WHO規定的 TSP中 Pb濃度限值(500ng/m3)[21].

2.3 室內外PM2.5中金屬元素的來源分析

2.3.1 富集因子 富集因子(EF)是用于探討金屬元素富集程度及區分自然來源和人為來源的一種常用方法[22].EF值定義為:

式中:Ci(顆粒物)為顆粒物中 i 元素濃度;Cn(顆粒物)為參比元素 n在顆粒物中的濃度;Ci(地殼)為地殼中i元素濃度;Cn(地殼)為參比元素 n在顆粒物中的濃度.

參比元素通常選用地殼中普遍存在而人為污染來源較少?化學穩定性好的低揮發性元素,多用 Fe?Al?Ti等元素[23-24].本文選用 Al作為參比元素,采用江蘇地區表層土壤金屬濃度來作為背景值[25].元素的 EF值越大,說明其富集程度越高.當EF<10時,通常認為該元素沒有富集;當10

按照該判別標準,如圖3所示,室外金屬元素中 Cd、Cu、Pb、Zn重度富集,受人為污染源影響較大;As、Co、Cr、Ni中度富集;Al、Ca、Fe、K、Mg、Mn、Sr、Ti幾乎沒有富集,說明其主要來自于自然源;室內金屬元素中 Cd、Pb、Zn重度富集,受人為污染源影響較大;As、Co、Cr、Cu、Ni中度富集;Al?Ca?Fe?K、Mg、Mn、Sr、Ti幾乎沒有富集,說明其主要來自于自然源.

圖3 室內外PM2.5金屬元素EF值Fig.3 EF values of metal elements in indoor and outdoor PM2.5

2.3.2 金屬元素間的相關性分析 分析金屬元素之間的相關性,便于對金屬元素進行源解析.由表2可見,室外PM2.5中大部分金屬元素如Al、Ca、Fe、K、Mg、Mn、Sr和 Ti顯著相關,As、Cd和Zn顯著相關,Cr、Ni、Pb和Zn之間顯著相關,推測室外PM2.5中這3組元素分別來自類似的源.由表 3可見,室內 PM2.5中金屬元素中Al、Cd、Ca、Co、Cr、K、Mg、Mn、Ni、Sr、Ti和Zn極顯著相關,Cu、K和Ti顯著相關,Fe、Co、Mn、Ni和 Sr極顯著相關,而 Pb 與 Al、Ca、Mg呈負相關顯著,說明Pb與這幾種元素具有明顯不同的來源.

表2 室外PM2.5中金屬元素的皮爾遜相關系數(n=20)Table 2 Pearson’s correlation coefficients between metal elements in outdoor PM2.5 (n=20)

續表2

表3 室內PM2.5中金屬元素的皮爾遜相關系數(n=20)Table 3 Pearson’s correlation coefficients (r) between metal elements in indoor PM2.5 (n=20)

2.3.3 主成分分析及金屬來源 由表4可見,對室外PM2.5中金屬元素共提取出4個主成分,累計變量百分比為84.373%.第一個主成分為Al、Ca、Fe、K、Mg、Mn、Sr、Ti,所占百分比為 48.889%,這些元素的EF值均小于10,且具有顯著相關性,可認為來自土壤及地表塵的自然源[27];第二個主成分中,As、Cd、Pb、Zn含量較高,貢獻的百分比為15.595%,這幾種元素的EF值均大于10,可能主要來自于化石燃料燃燒及工業活動[28];第三個主成分為Cr、Ni、Co,貢獻的百分比為12.769%,這些元素的EF值在10～100之間,可能來自于金屬冶煉等[29];第四個主成分為 Cu,貢獻的百分比為 7.120%,EF值為 111.510,推測主要來自交通源

[30].

表4 室外PM2.5中金屬元素主成分分析Table 4 Principal component analysis of metal elements in outdoor PM2.5

續表4

表5 室內PM2.5中金屬元素主成分分析Table 5 Principal component analysis of metal elements in indoor PM2.5

由表5,對室內PM2.5中金屬元素共提取出3個源,累計變量百分比為 81.622%.第一個主成分為 Al、Ca、Co、Cr、Fe、Mg、Mn、Ni、Sr、Zn,所占百分比為61.186%,其中Co的室內外金屬相關性顯著,Al、Mg、Ni中等相關,其余元素為弱相關,說明該成分是室內外混合源,室外源主要包括:化石燃燒、冶煉、交通及土壤塵等,室內源可能主要包括:烹飪、墻體乳膠漆、抗菌防霉劑、裝修顏料、噴漆或油漆家具、地毯襯墊或背襯中橡膠的磨損(合成橡膠所用的硫化劑中含有氧化鋅等金屬氧化物)等[31-32];第二個主成分為 As、Cd、K、Ti,貢獻的百分比為12.223%,其中 Cd的室內外金屬相關性為中等相關,其余元素均為弱相關,說明該成分主要為室內污染源,如金屬鍍層器具磨損和加熱過程中釋放產生的金屬微粒等[31];第三個主成分為Cu、Pb,貢獻的百分比為8.213%,Cu的室內外金屬相關系數分別為0.412,為中等相關,Pb的室內外金屬相關系數分別為 0.807,為強相關,說明該成分主要是來自室外交通污染源顆粒物的滲透.考慮到大氣污染物來源的復雜性和傳輸影響,基于主成分分析所作出的金屬來源分析仍具有一定的不確定性,且有關各金屬來源的貢獻率仍需進一步研究.

3 結論

3.1 采樣期間,室外大氣 PM2.5日平均濃度在54.86～96.77μg/m3之間,室內大氣 PM2.5日平均濃度在48.61～125.00μg/m3之間.日平均I/O值變化范圍較大(0.36～1.39),I/O均值為0.87.

3.2 總體上,室內外 Al、Ca、Fe、K、Mg、Zn的質量濃度較高,6種元素濃度之和分別占室外?室內所分析元素總濃度的 95.3%及 96.7%;As、Co、Cu的質量濃度較低.Pb室內外濃度相關性最高,R值為0.807.

3.3 室內外 PM2.5中金屬元素的富集程度類似:Cd、Cu、Pb、Zn富集程度明顯,說明其受人為污染源影響較大;As、Co、Cr、Ni中度富集;而 Al、Ca、Fe、K、Mg、Mn、Sr、Ti幾乎沒有富集,說明其主要來自于自然源.

3.4 室外 PM2.5中金屬元素的主要來源為土壤及地表塵、化石燃料燃燒、交通尾氣、金屬冶煉等過程;室內 PM2.5中金屬的來源則具有較大的不確定性,主要包括室內外混合源:如室外交通源、工業源及土壤揚塵,以及特定的室內源如烹飪和可釋放金屬微粒的家具材料等;Pb和Cu主要來自于室外交通源.

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