分散式養豬場糞污/秸稈混合發酵沼渣制備緩釋肥及緩釋性能研究

黃彬 張偉 郭惠娟 周歡 毛林強 馬建鋒 張文藝

摘 要：針對分散式養豬場糞污/秸稈混合發酵沼渣污染物產生量大、養分易流失等特點，本文以沼渣為原料，沸石為載體，聚乙烯醇為包膜材料，不添加沸石制備復混包膜肥Ⅰ，不同MAP、沸石與沼渣質量比制備Ⅱ（1∶4∶25）和Ⅲ（1∶25∶25），對3種復混肥緩釋性能進行了探討，并與市售普通復合肥肥效釋放進行對比。結果表明，3種復混肥總磷、總氮初期養分溶出率均低于15%，微分溶出率均小于1%，28 d內累計養分溶出率低于80%，符合《中國緩釋肥料（GB/T 23348-2009）》緩釋肥評價要求；在靜水中總磷累積溶出率表現為：Ⅲ>Ⅰ>Ⅱ，1～20 d內總氮累積溶出率大小為：Ⅰ>Ⅲ>Ⅱ，20～60 d內總氮累積溶出率大小為：Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ；在進行土柱淋溶養分溶出試驗研究中，總磷、總氮溶出率大小為Ⅰ>Ⅲ>Ⅱ；60 d內復混肥Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ在靜水中總磷、總氮的溶出率均符合Elovich動力學模型，顯著性水平均為P<0.01。研究結果可為分散式養豬場糞污/秸稈混合發酵沼渣資源化利用及制備沸石緩釋肥配比提供參考。

關鍵詞：分散式養豬場；沼渣；緩釋肥；Elovich動力學模型

中圖分類號：X713文獻標志碼：A 文章編號：10.3969/j.issn.1006-6500.2018.04.010

Study on the Preparation of Sustained-release Fertilizer Through Biogas Residue of Excrement/Straw Mixed Fermentation from Dispersed Pig Farm and Its Sustained-release Performance

HUANG Bin1， ZHANG Wei2， GUO Huijuan1， ZHOU Huan1， MAO Linqiang1， MA Jianfeng1， ZHANG Wenyi1

（1.School of Environmental and Safety Engineering， Changzhou University， Changzhou， Jiangsu 213164， China；2. Changzhou Xinbei Environmental Monitoring Station， Changzhou University， Changzhou， Jiangsu 213164， China）

Abstract： The distributed pig excrement/straw mixed fermentation residue produced a large amount of pollutants， including nutrient， phosphorus， and other contaminants. In this study， biogas residue was used as raw material and zeolite as carrier， polyvinyl alcohol was employed as coating material to prepare mixed coated fertilizer. The compound fertilizer Ⅰ was as control and did not contain zeolite. The ratios of MAP， zeolite and biogas residue were 1∶4∶25 and 1∶25∶25 for prepared compound fertilizer II and III respectively. The sustained-release properties of three kinds of compound fertilizers were discussed and compared with common commercial fertilizers. The results showed that the dissolution rates of total phosphorus and nitrogen in prepared compound fertilizers were less than 15%， the differential dissolution rates were less than 1%， and the cumulative nutrient dissolution rate within 28 d was less than 80%. These results indicated the prepared samples met the requirement of slow release fertilizer in China （GB/T 23348-2009）. The accumulation dissolution rate of total phosphorus in static water was Ⅲ > Ⅰ > II. The accumulation dissolution rate of total nitrogen at 1 ～ 20 d and 20～60 d periods were showing as Ⅰ > Ⅲ > II， and Ⅰ > II > Ⅲ， respectively. In the experiment on leaching nutrient leaching of soil column， the total phosphorus and total nitrogen dissolution rates from three compound fertilizers were I > III > II. The dissolution rate of total phosphorus and nitrogen in compound water of Ⅰ， Ⅱ and Ⅲ within 60 d was agreed with Elovich kinetic model， and the significance level was P< 0.01. The results could provide a reference for the resource utilization and preparation of zeolite sustained-release fertilizer from the dispersive pig manure/straw mixed fermentation.

Key words：distributed pig farms； biogas residue； slow release fertilizer； Elovich kinetic model

近30年來，隨著我國消費結構的升級，居民對肉、蛋、奶等畜禽產品的需求迅速增長，畜牧養殖污染源已成為農業污染的重要組成部分。依據《全國污染源普查條例》，我國環保部在2017年進行了第二次全國污染普查，并建立健全各類重點污染源檔案，其中包含畜禽養殖污染源[1]。據江蘇農業網報道，常州市養豬場主要由大型養豬場、小規模養豬場及散養戶組成，其中小規模養豬場和散養戶所占比重較大，受養殖技能、設施設備條件等因素的影響，小規模養豬場和散養戶糞便處理與利用水平總體較低，糞污隨意排放，對環境造成了嚴重污染，已成為該地區當前農業面源污染治理的難點。

養豬場發酵的沼渣含有大量有機質、有機和無機態氮磷、易降解碳等營養元素，其中有機態氮磷大多以大分子形態存在，可作為優質有機肥，施用沼渣制備的有機肥可有效提高土壤中生物活性[2]。我國多數養豬場直接將沼渣農用或經過簡單堆肥后當作一般性肥料進行銷售和利用，致使沼渣利用率不高，利潤空間十分有限，目前我國沼肥企業基本面臨不盈利狀態[3]。同時未經處理的沼渣含有大量的微生物與重金屬，隨意施用，會超出土地承載能力，對環境造成嚴重污染。

常州市武進區分散式養豬場沼渣主要由分散養殖戶糞污（質量百分比為8%）與水稻、小麥、玉米、黃豆的秸稈混合發酵而成。本研究以分散式養豬場沼渣為研究對象，將沸石與沼渣進行不同配比制備高效復混肥，考察了沸石添加量對復混肥在靜水及土壤中養分緩釋性能的影響，以期為分散式養豬場沼渣制備高效緩釋肥產品化，提高沼渣附加值提供理論依據和技術參考。

1 材料和方法

1.1 沸石載體復混包膜肥的來源及配方

干燥污泥磷酸銨鎂（MgNH4PO4·6H2O簡稱MAP）：將分散式養豬場沼液通過磷酸銨鎂結晶法制備MAP。

改性氮磷沸石：采用本課題組經NaCl溶液改性后的斜發沸石[4]。

沼渣：將分散式養豬場沼渣進行高溫干燥72 h，剔除雜質。

復混肥的制備：將上述MAP、氮磷沸石、沼渣進行研磨，過60目篩網，分別制備不添加沸石（I），及MAP、沸石與沼渣質量比為1∶4∶25（II）和1∶25∶25（III）3種復混肥，其基本養分性質見表1。

1.2 試驗儀器

FA2104型電子分析天平、LDZX-50KBS型立式壓力蒸汽滅菌器、島津UV-1800紫外可見分光光度計、DHG-9070A型鼓風干燥箱等。

1.3 水質/復混肥分析方法

水質分析方法依據《水和廢水監測分析方法（第四版）》[5]，復混肥全氮測定方法依據《有機肥料全氮的測定NY/T 297-1995》，全磷測定方法依據《有機肥料全磷的測定NY/T 297-1995》，全鉀測定方法依據《有機肥料全鉀的測定NY/T 297-1995》，其余指標參見《土壤農業化學分析方法》[6]。

1.4 沸石載體復混包膜肥緩釋評價

緩釋肥的養分溶出特性是評價肥料質量的重要依據[7]，本研究對復混肥緩釋性能評價依據《緩釋肥料（GB/T 23348-2009）》，即25 ℃條件下，1 d內初期養分溶出率低于15%，28 d內累積養分溶出率低于80%，肥料養分溶出期內累積養分溶出率大于80%。

1.4.1 復混肥在靜水中養分溶出測試方法 稱取若干份質量為1 g復混肥，分別投加到水量為100 mL的塑料瓶中，紗布封蓋，在1～60 d內，取各塑料瓶中水質進行分析[8]。

（1）復混肥初期微分養分溶出率計算。復混肥養分溶出率計算公式：

初期養分溶出率=第1天溶出的養分量/復混肥中養分總量×100%

微分養分溶出率=（7 d溶出的養分量/復混肥中養分總量×100%-初期養分溶出率）×1/6

（2）復混肥累積溶出率計算。復混肥累積溶出率計算公式：

式中：X為復混肥養分累積溶出率，%；v為水量，L；Ct為t天后水中養分含量濃度，Co為初始水中養分含量濃度，mg·L-1；m為復混肥投加質量，g；f為復混肥養分含量，mg·g-1。

1.4.2 模擬天然降水復混包膜肥在土壤中緩釋性能的測定 依據土壤淋溶法[9-10]，選用直徑為7.5 cm，高為5 cm的布氏漏斗，在其底部墊一層200目的濾網，并鋪設40 g過2 mm篩網洗凈的石英砂，模擬耕層1.36 g·cm-3容重裝入20 g過1 mm篩網的土壤，再按同樣緊實度裝入20 g與5 g充分混合的復混肥土肥混合物，土柱上面再覆蓋40 g石英砂以防止加水時擾亂土層。以蒸餾水模擬雨水進行淋溶實驗，滴淋前先緩慢加入40 mL蒸餾水，使整個土層保持濕潤無濾液流出，控制滴淋速度為4 mL·min-1，每滴淋120 mL蒸餾水測定濾液中的全氮和全磷含量，并計算復混肥中氮、磷的累計溶出率。供試土壤理化性質為pH值7.83，全氮0.42 g·kg-1，速效氮49 mg·kg-1，全磷0.83 g·kg-1，速效磷25 mg·kg-1，全鉀1.23 g·kg-1，速效鉀98.32 mg·kg-1。

2 結果與分析

2.1 復混包膜肥在靜水中培養60 d養分溶出特性

氮磷溶出率基本取決于肥料中氮磷含量的多少，由圖1可以看出，復混肥氮磷養分釋放率均隨時間的延長而逐漸降低但累積溶出率逐漸增加，其靜水培養60 d內養分釋放主要分為兩個階段：1～15 d處于快速穩定釋放期，包膜材料吸水膨脹，復混肥內外滲透壓增大，當內部張力大于包膜材料的聚合力時，肥料包膜層發生破裂，致使養分從復混肥內部擴散到水中[11]；15～60 d處于緩慢釋放期，由于水中酸堿度和離子濃度的變化，以及隨著養分不斷釋放，復混肥內外滲透壓差的減小，導致養分累積溶出速率逐漸減緩。市售普通復合肥60 d總磷和總氮溶出率分別為65.95%和51.37%，而3種復混肥總磷和總氮溶出率較低，分別為17.26%，16.41%，17.51%和27.88%，24.87%，23.68%，應該是由于市售普通復合肥主要由磷酸鹽、尿素等營養元素組成，雜質較少，但沼渣中成分比較復雜，全磷與有效磷含量相關性很低[12]，同時含有大量難溶解的磷酸鹽，導致復混肥氮磷溶出率比普通復合肥低。由表2可知，3種復混包膜肥總磷、總氮初期養分溶出率均低于15%，微分溶出率均小于1%，28 d內累計養分溶出率低于80%，符合《中國緩釋肥料（GB/T 23348-2009）》，可作為跨季長期肥使用[13]，而市場復合肥初期養分釋放率大于30%，不符合緩釋肥的標準。

從圖1亦可看出，3種復混肥60 d內總磷累積溶出率各時間段均表現為：Ⅲ>Ⅰ>Ⅱ，而總氮累積溶出率在1～20 d：Ⅰ>Ⅲ>Ⅱ，20～60 d：Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ。由此可見，沼渣復混肥中添加微量沸石，可提高復混肥緩釋性能，但加入過量沸石的復混肥Ⅲ總磷累積溶出率會高于未加沸石的復混肥Ⅰ，主要由于復混肥投入靜水后吸水膨脹，養分迅速釋放，復混肥Ⅲ全磷約為復混肥Ⅰ的一半，即基數小，另外經NaCl改性后的沸石內部Ca2+被Na+置換替代，可供與磷酸根結合沉淀的Ca2+大幅度減少，因此復混肥Ⅲ的總磷累積溶出率大于復混肥Ⅰ。1～20 d內，復混肥Ⅲ總氮溶出率高于復混肥Ⅱ，主要因為養分釋放初期，復混肥吸水后，膜內外壓差變大，養分溶出初期相差無幾，但隨著時間的推移，復混肥養分溶出率減緩，復混肥Ⅲ中的大量沸石開始交換吸附水中的銨態氮，使得20～60 d內復混肥Ⅲ總氮溶出率低于復混肥Ⅱ。

2.2 復混包膜肥在靜水中失重變化率研究

由圖2可知，3種復混包膜肥在靜水中失重變化率與養分溶出率規律一致，隨著復混肥在靜水中培養時間的增加，復混肥失重率逐漸增加，呈現倒“L”型，培養60 d后，復混肥Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ失重率分別達到15.57%，15.27%，12.58%。1～30 d為快速失重期，復混肥迅速吸水膨脹，可溶性和易溶性物質通過溶解被釋放出來；30～60 d為緩慢失重期，難溶性物質慢慢溶解，失重率增加幅度逐漸減緩。3種復混肥失重率表現為：Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ，主要由于復混肥Ⅲ中含有大量沸石，不易溶于水，因此復混肥Ⅲ失重率小于復混肥Ⅰ和Ⅱ。

2.3 水量對復混包膜肥土柱淋溶養分溶出研究

土壤淋溶試驗可以較為真實的反映復混肥養分釋放情況，模擬連續降雨量對耕層中復混肥緩釋性能的影響。由圖3可知，3種包膜復混肥在土壤中總磷、總氮溶出率表現為：Ⅰ>Ⅲ>Ⅱ，其中添加少量沸石的復混肥Ⅱ有助于降低緩釋肥總磷、總氮溶出率，其在淋溶120 mL水量時，總磷和總氮的溶出率僅為0.135%，0.93%，在及1 200 mL水量時，總磷和總氮溶出率為2.20%，4.18%。

肥料中添加沸石，可以增加土壤中Al-P、Fe-P和水溶性磷，降低土壤對速效磷的固定[14]，但并非沸石加入量越多，復混包膜肥緩釋性能越好，隨著提高沸石在肥料中的比重，III中全氮和全磷含量基數較低，故其雖然溶出率提高，但其肥效與II相比未見得高，這與周文兵等[15]研究一致；另外，由于復混肥中氮素不能被帶負電荷土壤膠體吸附，易經過雨水淋溶而流失，而復混肥Ⅲ中沸石對銨態氮具有一定的交換吸附作用，沼渣中溶解的銨根離子多被沸石吸附保留，從而使復混肥Ⅲ總氮溶出率比復混肥Ⅰ溶出率低。

初次淋溶120 mL時，復混肥Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ總磷溶出率為0.156%，0.135%，0.143%，總氮溶出率為1.44%，0.93%，1.57%，養分溶出率極低，而當淋溶1 200 mL時，復混肥Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ總磷溶出率為2.92%，2.20%，2.54%，總氮溶出率為5.57%，4.18%，5.14%。肥料在靜水中溶出因素單一，水溫起決定性作用，而土壤介質環境復雜，肥料養分釋放率不僅受到溫度的影響，還受到土壤離子濃度、酸堿度的影響[16]，土壤膠體會吸附和固定肥料中的養分，影響養分的存在狀態，并且肥料養分在土壤中會發生物理、化學等反應，養分溶出較為復雜。

表3為復混包膜肥Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ土壤淋溶養分溶出曲線方程及相關回歸參數，經土壤淋溶法的復混肥Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ總磷、總氮溶出率與淋溶水量分別通過一次線性方程及指數方程進行擬合，其相關性R2均大于0.993，P值均小于0.01，表明一次線性方程和指數方程可以分別描述復混肥在土壤中總磷和總氮的累積溶出方式，效果較好。

2.4 復混包膜肥在靜水中培養60 d養分溶出動力學分析

目前，對緩釋肥緩釋性能評價數學模型主要分為：First order動力學方程、Second order動力學方程、Elovich方程、Parabolic diffusion方程[17-18]（表4）。

本研究選用Elovich動力學數學模型， 將3種復混包膜肥在靜水中培養60 d所得到的氮磷累積溶出率與時間的關系通過Elovich動力學數學模型進行擬合，所得到的動力學曲線及相關參數如圖4，復混包膜肥Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ在靜水中培養60 d總氮溶出率均大于總磷溶出率，其總磷、總氮動力學方程相關系數R2分別為96.83%，95.68%，96.92%和94.27%，95.39%，97.41%，除復混肥Ⅰ總氮相關系數未達到95%，其余相關系數R2均大于95%，且P值均小于0.01，可見Elovich模型能較好的描述復混包膜肥在靜水養分釋放趨勢。

3 結 論

（1）本研究以分散式養殖場糞污/秸稈混合發酵沼渣為研究對象，以聚乙烯醇為包膜材料，通過添加不同劑量的沸石制備3種緩釋復混肥，其養分釋放特性符合《中國緩釋肥料（GB/T 23348-2009）》緩釋肥評價要求，總磷和總氮初期養分溶出率均低于15%，微分溶出率均小于1%，28 d內累計養分溶出率低于80%。

（2）60 d內復混肥在靜水中總磷和總氮的溶出率符合Elovich動力學數學模型，其總磷、總氮動力學方程相關系數R2分別為96.83%，95.68%，96.92%，94.27%，95.39%，97.41%，除復混肥Ⅰ總氮相關系數未達到95%，其余相關系數R2均大于95%，且顯著性水平P<0.01。

（3）添加微量沸石可以更加有效的減緩肥料中養分的速率，提高肥料的緩釋性能。

本研究可為分散式養豬場糞污/秸稈混合發酵沼渣資源化利用提供理論參數及為制備沸石緩釋肥配比提供技術參數，對于我國廣大農村地區分散式養豬場糞污處置有一定的參考價值。

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