半纖維素分離提取及改性應(yīng)用研究進(jìn)展

樊洪玉，衛(wèi) 民,2*，趙 劍，蔣劍春

(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所;生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室;國(guó)家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室;江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 南京 210042; 2.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所, 北京 100091)

隨著人們對(duì)石油、煤炭等不可再生資源日益緊缺狀況認(rèn)識(shí)的加深，可再生資源的開發(fā)與利用已成為人們共同關(guān)注的問題，由農(nóng)林廢棄物轉(zhuǎn)化為新能源、新材料、藥物以及化工原料已成為一個(gè)十分重要的研究新方向。農(nóng)林生物質(zhì)資源主要成分包括纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，其中半纖維素含量?jī)H次于纖維素具有良好的生物活性和生物相容性，在醫(yī)藥、化工、材料等領(lǐng)域都有十分重要的用途。從植物中提取分離得到的半纖維素存在著大量的羥基，根據(jù)羥基與取代基成鍵方式的不同，半纖維素可以發(fā)生醚化、酯化等反應(yīng)[1]，改性后的衍生物水溶性和熱塑性得到了改善，并且具有獨(dú)特的生理活性和功能，在食品包裝[2]、藥物緩釋[3]、化妝品等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。筆者就半纖維素的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、提取分離方法及化學(xué)改性的功能化應(yīng)用等方面敘述了半纖維素應(yīng)用研究的新進(jìn)展，旨在為半纖維素的開發(fā)利用提供參考。

1 半纖維素的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

半纖維素是一種復(fù)合糖，由非晶五碳糖和六碳糖構(gòu)成，其主鏈的長(zhǎng)度與種類、側(cè)鏈的分布及類型各不相同，化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜。不同植物原料中半纖維素的含量、結(jié)構(gòu)都有差異。禾本科植物中含半纖維素約25 %～35 %，聚糖種類主要是4-O-甲基葡萄糖醛酸阿拉伯木聚糖，該木聚糖以β-1,4-糖苷鍵連接的D-吡喃式木糖基為主鏈，在主鏈C3和C2位上分別有L-呋喃式阿拉伯糖和D-吡喃式葡萄糖醛酸為支鏈，還存在木糖基和乙酰基(木糖乙酸酯)支鏈；闊葉木中的半纖維素為部分乙酰化的酸性木聚糖，主要是聚O-乙酰基-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖，樺木中含此種半纖維素高達(dá)35 %[4]；針葉木中含半纖維素約25 %～35 %，聚糖主要是聚半乳糖葡萄糖甘露糖。禾本科植物、闊葉木和針葉木中半纖維素的典型結(jié)構(gòu)如圖1所示[5]。由于禾本科草類和闊葉木類半纖維素主要以β-1,4-D吡喃型木糖為主鏈，4-氧甲基-吡喃型葡萄糖為支鏈，因此二者統(tǒng)稱為聚木糖類半纖維素。目前的主要研究集中在聚木糖類半纖維素。

(a)

(b)

(c)

圖1禾本科植物(a)、闊葉木(b)、和針葉木(c)中半纖維素的典型結(jié)構(gòu)[5]
Fig.1Therepresentativestructureofhemicelluloseofgrass(a),hardwood(b)andsoftwood(c)[5]

2 半纖維素的分離提取

2.1堿抽提法

分離提取半纖維素時(shí)必須遵循以下原則：一是最大限度地將其分離出來；二是盡量減少或避免其在提取過程中發(fā)生變化[6]。堿抽提法是分離提取植物中半纖維素的一種常用方法，堿抽提后調(diào)節(jié)pH值可得到帶有少量(1 %～2 %)木質(zhì)素的淺棕色半纖維素。這種分離半纖維素的方法簡(jiǎn)單易得，常用于商業(yè)半纖維素的制備。常用的堿提取試劑有KOH、NaOH、LiOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2和液氨等。

Peng等[7]使用0.5、 1.0、 2.0 mol/L的KOH溶液對(duì)檸條進(jìn)行連續(xù)抽提，最終溶出92.2 %的半纖維素。用碘/碘化鉀溶液處理后，線性半纖維素組分析出，支鏈半纖維素仍留在溶液中。實(shí)驗(yàn)采用HPAEC、GPC、FT-IR和核磁共振光譜測(cè)定溶出半纖維素的物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，線性半纖維素比支鏈半纖維素的分子質(zhì)量高。Sun等[8]采用逐級(jí)升高堿濃度連續(xù)抽提甜高粱莖稈得到76.3 %的阿拉伯糖基-4-O-甲基葡萄糖醛酸木聚糖，研究證明，連續(xù)堿提取法是一種從甜高粱莖中分離半纖維素的有效方法，可以用來制備不同支鏈和分子質(zhì)量的半纖維素聚合物。

2.2堿性過氧化氫抽提法

堿性過氧化氫抽提法是分離植物半纖維素的一種常用方法，在堿性條件下過氧化氫不僅具有脫除木質(zhì)素和漂白作用，還可以提高大分子尺寸半纖維素的溶解度[9-10]，可作為半纖維素的溫和增溶劑。

Sun等[9]比較研究了堿抽提和堿性過氧化氫分離水稻秸稈半纖維素的2種方法，發(fā)現(xiàn)單純堿抽提可得到67.2 %的半纖維素，而加入不同濃度的過氧化氫后半纖維素增加至88.5 %且顏色更白。Brienzo等[11]對(duì)過氧化氫堿性溶液提取甘蔗渣半纖維素的最佳條件進(jìn)行了深入研究，并確定了最佳的反應(yīng)條件為H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)6 %、反應(yīng)時(shí)間4 h、反應(yīng)溫度20 ℃和硫酸鎂加入量0.5 %，該條件下半纖維素達(dá)到86 %，且包含很少的締合木質(zhì)素(僅為5.9 %)。

2.3有機(jī)溶劑分離提取法

使用有機(jī)溶劑提取植物中半纖維素，可有效避免細(xì)胞壁中功能性基團(tuán)──乙酰基的脫除，從而得到純度高、活性好、更能接近生物質(zhì)中原本結(jié)構(gòu)的半纖維素。與使用高濃度堿液提取法相比，有機(jī)溶劑提取法可直接分離得到半纖維素、無需分離木質(zhì)素，具有顯著的優(yōu)勢(shì)。目前應(yīng)用較多的有機(jī)溶劑為二甲基亞砜和二氧六環(huán)等。

半纖維素的分離提取過程中常常將有機(jī)溶劑與水、堿或者酸(無機(jī)酸、有機(jī)酸、路易斯酸)按照一定比例混合作為提取試劑。Xu等[12]對(duì)比研究了乙酸/水、甲酸/乙酸/水、甲醇/水、乙醇/水不同體系對(duì)半纖維素結(jié)構(gòu)的影響，研究表明：甲酸/乙酸/水(體積比30∶60∶10)體系是提取小麥秸稈半纖維素的最佳溶劑體系，半纖維素的得率為76.5 %。Jin等[13]使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90 %的二氧六環(huán)、含有0.05 mol/L HCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80 %的二氧六環(huán)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80 %的二甲基亞砜和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8 %的KOH 4種不同溶劑體系連續(xù)分級(jí)抽提大麥和玉米秸稈中的半纖維素。研究發(fā)現(xiàn)，含有HCl的二氧六環(huán)溶劑體系可使糖苷鍵斷裂，半纖維素會(huì)發(fā)生明顯的降解，具有較低的分子質(zhì)量，摩爾質(zhì)量為14 600～15 200 g/mol，由于半纖維素的熱穩(wěn)定性與分子質(zhì)量呈正相關(guān)，因此其熱穩(wěn)定性較低；而使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90 %的二氧六環(huán)溶劑體系分離出的半纖維素結(jié)構(gòu)比較完整，摩爾質(zhì)量為23 590～28 840 g/mol,該方法提取的半纖維素主要為含有少量葡萄糖殘基的帶有分支的阿拉伯木聚糖，具有較高的熱穩(wěn)定性。

2.4超聲波輔助分離法

利用超聲波輔助分離半纖維素，在較低的溫度和較短的抽提時(shí)間內(nèi)使半纖維素的得率達(dá)到78%～80%[10]。超聲波輔助抽提法獲得的半纖維素具有分支度小、酸性基團(tuán)少、締結(jié)木質(zhì)素含量低、相對(duì)分子質(zhì)量高和熱穩(wěn)定性高等特點(diǎn)。

Sun等[14]研究了超聲波輔助提取小麥秸稈中半纖維素的方法，與傳統(tǒng)的堿法提取相比，超聲波輔助提取20～35 min后，半纖維素的得率提高了0.8 %～1.8 %，所得到的半纖維素純度更高、熱穩(wěn)定性更好。Hromádková等[15]用超聲波輔助提取蕎麥殼中的半纖維素，結(jié)果表明稀堿短超聲波處理可有效促進(jìn)蕎麥殼超致密硬細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)的解體，可以促進(jìn)木聚糖與淀粉、蛋白質(zhì)的分離，有利于木聚糖的提取，并且在提高半纖維素得率的同時(shí)，還能保持半纖維素的結(jié)構(gòu)和免疫活性。此外，劉超[16]使用超聲波輔助堿法分離提取蘋果渣中的半纖維素，通過單因素試驗(yàn)及L9(34)正交試驗(yàn)對(duì)抽提工藝進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果表明：超聲波輔助法提取蘋果渣中半纖維素的最佳條件為NaOH濃度2 mol/L、超聲波處理時(shí)間90 min、反應(yīng)溫度85 ℃、料液比1∶15(g∶mL)。在該反應(yīng)條件下，半纖維素提取率為30.44 %，與傳統(tǒng)抽提方法相比，超聲波輔助提取法在提高半纖維素提取率的同時(shí)，還縮短了處理時(shí)間并降低了反應(yīng)溫度。因此，采取超聲波輔助處理法分離半纖維素效果明顯。

2.5微波輔助分離法

微波法是半纖維素預(yù)處理技術(shù)中耗時(shí)最少的一種方法，并且具有加熱均勻、熱效率高、穿透能力強(qiáng)、反應(yīng)條件溫和的特點(diǎn)，是一種清潔環(huán)保的生產(chǎn)工藝[17-19]。

Buranov等[20]分別采用微波輔助水提法和微波輔助醇提法從亞麻屑中提取半纖維素，微波輔助水提法得到的半纖維素得率僅為18 %，而微波輔助醇提法為40 %。鄒安等[19]研究了微波預(yù)處理法分離提取玉米秸稈半纖維素的工藝流程，得到較佳工藝條件為液固比20∶1(mL∶g)、堿用量 150 %、處理時(shí)間 10 min、微波功率 1 167 W。經(jīng)微波預(yù)處理后木聚糖得率為24.8 %。劉春龍[21]采用微波輔助堿法提取稻殼中的半纖維素，通過正交試驗(yàn)得到較佳的工藝條件為堿用量比1.2∶1、液固比23∶1、反應(yīng)時(shí)間50s、微波功率83W，此條件下半纖維素的提取率高達(dá)81.59 %。但隨著微波輻射時(shí)間的延長(zhǎng)，高分子木聚糖部分降解，導(dǎo)致半纖維素產(chǎn)量減少。

2.6蒸汽爆破法和高溫水處理法

蒸汽爆破法是指水蒸氣在高溫高壓條件下滲透進(jìn)入細(xì)胞壁內(nèi)部時(shí)冷凝液化，然后釋放壓力造成細(xì)胞壁內(nèi)的冷凝液體瞬間蒸發(fā)，形成巨大的壓力破壞細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)，從而使半纖維素與木質(zhì)素之間的化學(xué)鍵斷裂，最終得到半纖維素[22]。蒸汽爆破預(yù)處理是常用的一種物理預(yù)處理方法，具有反應(yīng)時(shí)間短、能耗低、無污染、應(yīng)用范圍廣泛等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)則是半纖維素極易發(fā)生降解，導(dǎo)致溶液酸度增大，最終引起半纖維素的進(jìn)一步降解[23]。

賀永惠等[24]研究了蒸汽爆破法對(duì)小麥麩皮中水溶性戊聚糖含量的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，蒸汽爆破可以明顯提高小麥麩皮功能活性多糖的含量。綜合考慮蒸汽爆破處理的提取效率與能量消耗，確定該工藝的最佳反應(yīng)條件為蒸汽壓力2.0 MPa，水料比30 %，蒸汽爆破時(shí)間60 s。該條件下，與未處理的小麥麩皮相比，麩皮中水溶性戊聚糖提高了12.6 %。

Makishima等[25]使用管式反應(yīng)器利用流動(dòng)熱水系統(tǒng)來提取玉米芯中的半纖維素。研究發(fā)現(xiàn)，使用管式反應(yīng)器在200 ℃條件下反應(yīng)10 min能夠有效提取玉米芯中的半纖維素。該反應(yīng)條件下獲得的半纖維素的聚合度高于10，得率高達(dá)82 %。經(jīng)過超濾和離子交換樹脂純化后，可得到聚合度在11～21之間且沒有分支的木聚糖。另外，就反應(yīng)產(chǎn)物而言，該體系產(chǎn)生的糠醛量低于產(chǎn)物總質(zhì)量的2 %，極大地改善了蒸汽預(yù)處理的不足之處。

2.7不同提取分離方法的比較

結(jié)合對(duì)以上各種分離提取半纖維素方法的討論，對(duì)幾種常見的抽提方法進(jìn)行了比較(見表1)，以便在實(shí)際中結(jié)合具體實(shí)驗(yàn)條件及半纖維素的利用方向選取最合適的分離提取方法。堿抽提法主要適用于闊葉木和草類原料中木聚糖的提取，該方法操作簡(jiǎn)單、成本低，適合于工業(yè)生產(chǎn)；有機(jī)溶劑抽提法所得的半纖維素結(jié)構(gòu)較完整，更接近于生物體中原本結(jié)構(gòu)的半纖維素，有效地彌補(bǔ)了堿抽提的缺陷；堿性過氧化氫為半纖維素的溫和增溶劑，采用堿性過氧化氫抽提法獲得的半纖維素相對(duì)分子質(zhì)量較大；微波、超聲波輔助分離法無污染、環(huán)境友好，可有效縮短抽提時(shí)間，被認(rèn)為是一種很有潛力的半纖維素分離方法。

表1 不同提取分離方法的比較Table 1 Comparison of different extraction methods

近年來，研究者對(duì)半纖維素提取的研究主要傾向于將已有各種提取方法的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，尚未對(duì)相同原料采用不同的抽提方法得到的半纖維素進(jìn)行定性、定量研究。同時(shí)，如何使半纖維素盡快分離出來以避免進(jìn)一步降解成為半纖維素提取分離過程中的一大難題，另外還要解決多糖的分離問題。

3 半纖維素的改性技術(shù)

3.1醚化反應(yīng)

半纖維素的羥基可與不同類型的醚化試劑反應(yīng)生成半纖維素醚。常見的半纖維素醚化反應(yīng)有羧甲基化、季銨化、芐基化和甲氧基化反應(yīng)等。

3.1.1羧甲基化反應(yīng) 羧甲基半纖維素是一種陰離子型半纖維素，可以顯著提高機(jī)體的免疫力，可廣泛用于醫(yī)藥行業(yè)，其合成方法一直是人們研究的重點(diǎn)，反應(yīng)過程如圖2所示。

圖2 木聚糖的羧甲基化反應(yīng)Fig.2 Carboxyl-methylation of xylan

Petzold 等[26]以樺木木聚糖為原料比較研究了不同溶劑體系(乙醇/甲苯、乙醇、異丙醇)中采用不同方法合成羧甲基木聚糖。研究表明：在羧甲基化過程中先將木聚糖溶解于堿性溶液(NaOH溶液)中，再加入異丙醇溶劑，得到的羧甲基木聚糖取代度最高，為1.22。

Alekhina等[27]以從樺木中提取的木聚糖為原料，通過羧甲基化反應(yīng)，制備了取代度分別為0.36、0.58和1.13的羧甲基改性木聚糖膜(CMX)，并對(duì)膜的水蒸氣滲透性、機(jī)械強(qiáng)度和阻隔性能進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明：羧甲基改性的木聚糖膜隨著取代度的增加，抗張強(qiáng)度和楊氏模量降低、氧滲透率(OP)也隨之降低。總之，羧甲基化制備的木聚糖膜是一種生物降解膜材料，具有良好的氧氣阻隔性能，可以作為包裝材料應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。

3.1.2季銨化反應(yīng) 季銨化后半纖維素的水溶性和陽(yáng)離子性或兩性離子性明顯增加，并且具有較高的得率和取代度，其化學(xué)性質(zhì)與兩性聚合物和陽(yáng)離子聚合物相似[28]。

為了促使親核反應(yīng)更容易進(jìn)行，同時(shí)增加聚糖超微結(jié)構(gòu)的可及度，任俊莉等[29]遵循陽(yáng)離子型聚糖的合成路線，分別以水和乙醇為溶劑，用堿來活化甘蔗渣半纖維素，使用3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨對(duì)其進(jìn)行季銨化改性，最終得到了均一、取代度高的凝膠。關(guān)瑩[30]使用季銨化試劑2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨與楠竹半纖維素在堿性條件下發(fā)生醚化反應(yīng)，制備出的半纖維素為陽(yáng)離子型的季銨鹽半纖維素(如圖3)。季銨鹽半纖維素與無機(jī)粘土蒙脫土通過靜電作用利用真空抽濾的方式成功制備出有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜。研究表明：膜材料具有較高的熱穩(wěn)定性且膜材料的熱穩(wěn)定性會(huì)隨著蒙脫土含量的增加而增加。

圖3 半纖維素的季銨化反應(yīng)Fig.3 Quaternization of hemicellulose

3.1.3芐基化反應(yīng) 芐基化反應(yīng)可以使半纖維素的物理性能(如熱性能等)得到很大改善，從而作為熱塑性原料廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)。氯化芐是最常見的芐基化試劑，如圖4所示，半纖維素在堿性條件下與氯化芐反應(yīng)生成苯甲基醚以達(dá)到芐基化改性的目的。苯甲基醚是一種有效的多羥基化合物的取代基團(tuán)，具有在酸性堿性條件下性質(zhì)穩(wěn)定和表面活性適中等特征。

Hartman等[31]介紹了O-乙酰基半乳葡甘露聚糖AcGGM膜的芐基化反應(yīng)，并對(duì)其阻氧性能進(jìn)行了探究。研究發(fā)現(xiàn)：AcGGM在堿液中與芐基氯反應(yīng)生成拉伸強(qiáng)度大、韌性好的透明膜苯甲基半乳葡甘露聚糖BnGGM。在濕度50 %條件下，芐基化的BnGGM薄膜的氧氣透過率130 cm3·μm/(m2·d·kPa)遠(yuǎn)高于AcGGM膜1.28 cm3·μm/(m2·d·kPa)。王海濤[32]以三倍體毛楊木半纖維素為原料，與氯化芐在二甲基亞砜中使用氫氧化鈉作為催化劑合成了芐基化半纖維素。通過控制氯化芐和半纖維素羥基單元物質(zhì)的量之比(0.5∶1～3∶1)、反應(yīng)溫度(40～80 ℃)和反應(yīng)時(shí)間(4～24 h)，在DMSO溶劑中成功地合成取代度在0.08～0.36之間的芐基化半纖維素。采用傅里葉紅外光譜(FT-IR)和核磁共振碳譜(13C NMR)表征其化學(xué)結(jié)構(gòu)，結(jié)果顯示芐基化半纖維素的重均相對(duì)分子質(zhì)量(Mw)和數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(Mn)低于半纖維素。熱重分析發(fā)現(xiàn)高取代度半纖維素的熱穩(wěn)定性高于半纖維，低取度代半纖維素的熱穩(wěn)定性反而低于半纖維素。電子掃描顯微鏡證實(shí)芐基化反應(yīng)賦予半纖維素表面無定形多孔結(jié)構(gòu)，這些發(fā)現(xiàn)表明含有斥水性官能團(tuán)的芐基化半纖維素在塑料生產(chǎn)中具有較大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

圖4 半纖維素芐基化反應(yīng)Fig.4 Benzylation of hemicellulose

3.1.4甲氧基化反應(yīng) 甲氧基化反應(yīng)是對(duì)半纖維素進(jìn)行醚化改性的另外一個(gè)重要方法，是實(shí)現(xiàn)半纖維素高值化利用的重要途徑。甲氧基化反應(yīng)能夠顯著提高半纖維素的水溶性，使其具有更為廣泛的應(yīng)用。化學(xué)反應(yīng)示意圖如圖5所示。

Petzold等[33]研究了在均相和非均相體系中，分別使用碘甲烷和氯甲烷作為醚化劑，根據(jù)不同的實(shí)驗(yàn)條件合成甲氧基化木聚糖。研究發(fā)現(xiàn)：反應(yīng)產(chǎn)物的取代度與反應(yīng)體系是否均相以及反應(yīng)物配比無關(guān)，木聚糖在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 %的NaOH水溶液中與碘甲烷反應(yīng)所得產(chǎn)物的取代度值僅為0.5，而木聚糖與過量的氯甲烷發(fā)生醚化反應(yīng)所獲得的甲氧基化木聚糖的取代度達(dá)到0.94。Fang等[34]對(duì)麥草半纖維素與甲基碘在二甲基亞砜(DMSO)溶液中發(fā)生醚化反應(yīng)生成甲氧基化半纖維素進(jìn)行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：麥草半纖維素發(fā)生甲氧基化醚化改性之后，熱穩(wěn)定性顯著增加。

圖5 半纖維素的甲氧基化反應(yīng)[33-34]Fig.5 Methoxylation of hemicellulose[33-34]

3.2酯化反應(yīng)

半纖維素的酯化反應(yīng)可以提高其熱穩(wěn)定性、降低結(jié)晶度、增加水相的溶解度，使其應(yīng)用范圍更加廣泛。半纖維素可與多種化合物發(fā)生酯化反應(yīng)，如硫酸化試劑、酸酐、酰氯、異氰酸苯酯等(如圖6)。

3.2.1羧酸酯化反應(yīng) 半纖維素的羧酸酯化改性是指半纖維素與羧酸衍生物在適當(dāng)?shù)臈l件下發(fā)生的反應(yīng)，一般來說，這類反應(yīng)可在均相介質(zhì)或非均相中進(jìn)行，生成相應(yīng)的具有不同取代度的產(chǎn)物[35]。

酰化反應(yīng)是得到半纖維素羧酸酯的一種重要手段，由于乙酰基的疏水性比羥基強(qiáng)，因此酰化反應(yīng)可以使聚合物的疏水性能得到極大改善。酰化的半纖維素利用其良好的疏水性和熱塑性可制成熱塑性材料。半纖維素的酰化改性一般采用酸酐或者酰基氯在4-二甲氨基吡啶(DMAP)為催化劑條件下進(jìn)行反應(yīng)，但是這類催化劑價(jià)格昂貴且易吸水。Belmokaddem等[36]研究了從樺木中分離提取的木聚糖型半纖維素與Ac2O的酯化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)采用均相系統(tǒng)改性技術(shù)，以4-二甲氨基吡啶作為催化劑，在DMF/LiCl的均相系統(tǒng)中反應(yīng)2 h，最終得到取代度0.9～2的酰化產(chǎn)物。Sun等[37]以蔗渣中分離提取的半纖維素為原料，在均相系統(tǒng)二甲基甲酰胺/氯化鋰中，以N-溴代琥珀酰亞胺(NBS)為催化劑，與油酰氯進(jìn)行酯化反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)半纖維素與油酰氯的物質(zhì)的量之比為1∶3時(shí)所獲得的酯化產(chǎn)物取代度最高，為最佳的反應(yīng)條件。同時(shí)證明了N-溴代琥珀酰亞胺是一種高效快速的乙酰化催化劑，可以在接近中性的溫和條件下促進(jìn)催化反應(yīng)，并且還具有廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于乙酰化反應(yīng)中。

3.2.2硫酸酯化反應(yīng) 硫酸酯化是半纖維素酯化反應(yīng)中一類十分重要的改性方法。半纖維素的硫酸酯化是指磺酸基團(tuán)與多糖的羥基之間發(fā)生的路易斯反應(yīng)。多糖的羥基被硫酸基取代后，磺酸基之間的排斥作用使糖鏈增長(zhǎng)，部分磺酸基與羥基之間形成氫鍵，產(chǎn)生螺旋結(jié)構(gòu)，從而呈現(xiàn)出有活性的高級(jí)構(gòu)象[38]。Chaidedgumjorn 等[39]認(rèn)為多糖硫酸酯的抗凝活性不僅受硫酸多糖構(gòu)型的影響，也與磺酸基所在糖苷鍵的位置有關(guān)，若磺酸基團(tuán)連接在(1→3)鍵，多糖硫酸酯有抗凝活性，但磺酸基團(tuán)連接在(1→4)鍵，多糖硫酸酯無抗凝活性。目前，木聚糖硫酸化的方法有氯磺酸-吡啶法、氯磺酸-二甲基甲酰胺法(DMF)、三氧化硫-吡啶(SO3-Py)法、濃硫酸法和Nagasawa 法等[40]。

圖6 木聚糖的酯化[35]Fig.6 Esterification of xylan[35]

韓亮等[41]對(duì)玉米芯木聚糖進(jìn)行了硫酸酯化反應(yīng)，通過單因素及正交試驗(yàn)分析最終確定合成木聚糖硫酸酯的最佳工藝條件為吡啶與氯磺酸的物質(zhì)的量之比2∶1，反應(yīng)溫度80 ℃，酯化時(shí)間6 h，該條件下得到的木聚糖硫酸酯取代度為1.62，平均分子質(zhì)量為13 396 u。研究表明：木聚糖經(jīng)硫酸酯化后能夠直接抑制纖維蛋白原向纖維蛋白的轉(zhuǎn)化過程，同時(shí)降低凝血酶活性，從而達(dá)到抗凝血的目的，其抗凝血活性與木聚糖的取代度呈正相關(guān)。程合麗[42]研究了玉米稈半纖維素與三氧化硫-吡啶復(fù)合物的酯化反應(yīng)合成木聚糖硫酸酯，并使用紫外可見吸收光譜儀、傅里葉紅外光譜儀、核磁共振波譜儀對(duì)其結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明：硫酸酯化的木聚糖和肝素鈉具有相同的紫外吸收峰，NMR 分析顯示酯化反應(yīng)主要發(fā)生在 C2、C3 的羥基上；同時(shí)，還深入研究了木聚糖硫酸酯的抗凝血活性作用機(jī)理，發(fā)現(xiàn)木聚糖硫酸酯抗凝血機(jī)理與肝素鈉相似，主要是通過影響內(nèi)源性凝血途徑從而達(dá)到抗凝血的目的。當(dāng)木聚糖硫酸酯的取代度大于1、用量?jī)H為5 mg/L時(shí)，其抗凝血效果就可達(dá)到乃至超過肝素鈉。此外，木聚糖經(jīng)過硫酸酯化改性后，在獲得抗凝血活性的同時(shí)，還具有其他生物學(xué)活性如增強(qiáng)機(jī)體免疫力、抗炎、抗腫瘤、抗氧化、抗病毒，尤其是抗HIV活性等。Yoshida 等[43]使用PF5為催化劑，將木聚糖與哌啶-N-磺酸鹽在無水二甲基亞砜(DMSO)中80 ℃條件下反應(yīng)1 h，合成了取代度在0.2～1.6 的哌啶-N-磺酸基木聚糖，木聚糖磺化程度較高(取代度為1.4～1.9)時(shí)，具有強(qiáng)大的抗HIV活性。Mandal 等[44]使用從鮮奈藻(Scinaiahatei)中堿法抽提得到的木聚糖為原料，采用SO3-吡啶法進(jìn)行硫酸酯化，得到硫酸根取代度為0.93～1.95的木聚糖硫酸酯，該取代度范圍內(nèi)的木聚糖硫酸酯均具有較強(qiáng)的抗 HSV 單純皰疹病毒活性。

4 展 望

半纖維素是一種可再生、可生物降解的環(huán)境友好型植物資源，具有良好的生物活性和生物相容性。未來的研究方向應(yīng)圍繞纖維類生物質(zhì)原料到木聚糖的定向轉(zhuǎn)化開展，研究原料預(yù)處理方式及半纖維素的分離提取工藝對(duì)木聚糖定向生成的影響，揭示獲得高轉(zhuǎn)化率木聚糖的反應(yīng)條件、反應(yīng)機(jī)理及調(diào)控機(jī)制。由于半纖維素的活性基團(tuán)主要是羥基，因此，未來的研究重點(diǎn)可以通過在羥基上接枝不同的活性基團(tuán)，制備木聚糖衍生物，主要包括木聚糖硫酸化產(chǎn)物和胺化產(chǎn)物，并研究其在生物醫(yī)學(xué)上的作用機(jī)制，從而進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)纖維類生物質(zhì)高效高值化利用。

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