生物基環(huán)氧固化劑中試工藝生產(chǎn)線的改進(jìn)研究

張彩虹，黃立新，謝普軍，諸進(jìn)華，吳 歡，錢程程

(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室；國(guó)家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042；2.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091；3.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所 南京科技開發(fā)總公司，江蘇 南京 210042)

1 目前固化劑中試生產(chǎn)線存在的問題

1.1生產(chǎn)線

環(huán)氧樹脂是一類具有良好熱穩(wěn)定性、絕緣性、黏附性等特性的熱固性高分子材料，因其具有良好的力學(xué)性能、優(yōu)良的成型工藝以及較低的成本等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于建筑、機(jī)械電子電氣、航空航天等領(lǐng)域。然而環(huán)氧樹脂必須與固化劑反應(yīng)生成三維立體結(jié)構(gòu)才具有實(shí)用價(jià)值，這使得固化劑在環(huán)氧樹脂的應(yīng)用中成為重要的原料之一[1]。由于固化劑的結(jié)構(gòu)與品質(zhì)直接影響環(huán)氧樹脂的應(yīng)用效果[2-6]，為了滿足環(huán)氧樹脂使用過程中的各種性能，必須對(duì)相應(yīng)固化劑進(jìn)行研究[7-8]。而固化劑在投入市場(chǎng)前，其中試實(shí)驗(yàn)生產(chǎn)必不可少。本研究所用生產(chǎn)線為上世紀(jì)90年代以油脂資源為原料建立的固化劑中試生產(chǎn)線，目前因生產(chǎn)工藝的改進(jìn)及環(huán)保要求的提高，部分設(shè)備已不能滿足實(shí)際生產(chǎn)需求，因而需對(duì)生產(chǎn)線進(jìn)行改進(jìn)。

固化劑中試生產(chǎn)線的工藝流程如圖1所示：通過高位儲(chǔ)槽向反應(yīng)釜內(nèi)加入物料后進(jìn)行放熱反應(yīng)，反應(yīng)生成的氣體經(jīng)過回流冷凝器將部分有機(jī)氣體冷卻回流至反應(yīng)釜，部分氣體進(jìn)入螺旋冷卻器進(jìn)一步冷卻液化后排入氣液分離器，液體由底部排除，氣體進(jìn)入真空系統(tǒng)，經(jīng)處理后放空。

圖1 固化劑中試生產(chǎn)線工藝流程圖Fig.1 Process system of the pilot-scale product line of hardener

1.2存在問題

1.2.1物料黏結(jié) 由于固化劑生產(chǎn)所投物料黏度均較大，在反應(yīng)過程中經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)物料黏結(jié)攪拌槳葉導(dǎo)致物料混合不均勻中試反應(yīng)失敗的現(xiàn)象。針對(duì)上述問題進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)舊反應(yīng)釜為內(nèi)外夾套式普通反應(yīng)釜，在使用過程中，反應(yīng)釜內(nèi)加入物料1后，需加入物料2與其進(jìn)行反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物，開始時(shí)，加入的物料2滴落在物料1表面，在攪拌過程中基本能與物料1快速反應(yīng)；隨著物料2加入的增多，部分物料2滴落在釜內(nèi)物料(物料1+反應(yīng)生成物)的表面，且因物料2黏度較大，釜內(nèi)物料表面的接觸面積有限，物料2不能快速與物料1充分接觸發(fā)生反應(yīng)，在攪拌過程中部分物料2黏結(jié)在攪拌槳葉上，慢慢積累導(dǎo)致物料2無法分散參與反應(yīng)，最終導(dǎo)致中試反應(yīng)失敗。因此，需對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行改進(jìn)，以使物料滴加后快速混合均勻，不會(huì)產(chǎn)生物料堆積現(xiàn)象。

1.2.2氣體排放不達(dá)標(biāo) 中試生產(chǎn)線反應(yīng)釜在放熱反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的不凝氣體，由于原冷凝系統(tǒng)熱負(fù)荷較低，不凝氣體液化不充分，導(dǎo)致氣體排污量大，不符合排放環(huán)保要求。面對(duì)這一問題，急需對(duì)冷凝回收系統(tǒng)進(jìn)行改造，根據(jù)氣體蒸發(fā)量重新計(jì)算冷凝器負(fù)荷，配備相應(yīng)的冷凝設(shè)備以達(dá)到生產(chǎn)線蒸發(fā)氣體的冷凝要求。

2 固化劑中試生產(chǎn)線改造

2.1反應(yīng)釜的改造

物料黏結(jié)導(dǎo)致中試實(shí)驗(yàn)失敗的原因是物料2黏結(jié)攪拌槳葉沒有及時(shí)與物料1接觸發(fā)生反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)釜特點(diǎn)，攪拌是反應(yīng)釜內(nèi)物料混合效果好的關(guān)鍵，而常規(guī)改造方案是提高攪拌轉(zhuǎn)速或在攪拌軸上增加攪拌槳葉數(shù)量。無論增加攪拌速率還是增加攪拌槳葉數(shù)量都需要對(duì)攪拌軸進(jìn)行更換，提高其強(qiáng)度才能達(dá)到目的，然而，考慮到整個(gè)改造周期和改造費(fèi)用，本次改造主要選擇經(jīng)濟(jì)適用的方式，因此保持?jǐn)嚢铇~數(shù)量及轉(zhuǎn)速不變，根據(jù)攪拌及滴加物料的狀態(tài)來解決這一問題。

經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)目前使用的平直槳葉主要使槳葉附近的流體進(jìn)行周向運(yùn)動(dòng)和徑向運(yùn)動(dòng)，徑向運(yùn)動(dòng)的流體在撞擊到釜體壁面時(shí)，一部分沿壁面向上流動(dòng)，一部分沿壁面向下流動(dòng)，同時(shí)由于攪拌槳在槳葉中心區(qū)域形成負(fù)壓，向上和向下流動(dòng)的液體又會(huì)返回到攪拌槳的中心區(qū)域，這就會(huì)在攪拌槳葉的上下區(qū)域分別產(chǎn)生一個(gè)循環(huán)渦流[9]，但渦流的范圍有限，且隨流體黏度的增大而呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)。因而，改造時(shí)設(shè)計(jì)將加料管出口延伸至低液位，位于攪拌效果較強(qiáng)的范圍內(nèi)，反應(yīng)釜改造前后如圖2所示。由圖可以看出，改造后可將物料2直接加入到物料1內(nèi)部，接近攪拌效果較好區(qū)域，加入的物料2被攪拌旋轉(zhuǎn)力帶走并及時(shí)與物料1進(jìn)行混合發(fā)生反應(yīng)，降低黏度，從而可解決攪拌槳葉黏結(jié)物料的問題。

圖2 加料管改造前后反應(yīng)釜圖Fig.2 Reaction still before and after reforming

2.2冷凝系統(tǒng)的改造

生產(chǎn)線的螺旋板冷凝器原先是為早期制備低溫固化劑反應(yīng)所設(shè)計(jì)，換熱面積為6 m2，不能滿足目前的固化劑產(chǎn)品的生產(chǎn)溫度，因而需根據(jù)當(dāng)前反應(yīng)熱負(fù)荷重新設(shè)計(jì)冷凝器換熱面積。

根據(jù)固化劑生產(chǎn)線的物料恒算，得:

m′=m投料量-m產(chǎn)品

(1)

式中：m′—水汽及不凝氣體量，kg；m投料量—實(shí)際投料量，kg；m產(chǎn)品—固化劑產(chǎn)品量，kg。

此中試生產(chǎn)線反應(yīng)釜容積為6 000 L，實(shí)際投料為4 157 kg，最終獲得固化劑產(chǎn)品3 330 kg，水分及不凝有機(jī)氣體損失827 kg。

中試工藝在線顯示回流冷凝器出口氣體溫度為105 ℃，假設(shè)均為飽和水蒸氣，蒸汽冷凝傳熱系數(shù)為1.1×104W/(m2· ℃)，潛熱2 230 kJ/kg，反應(yīng)脫水時(shí)間為1 h，經(jīng)螺旋板冷卻后冷凝為同溫度水，設(shè)循環(huán)水初始溫度為30 ℃，出口溫度要求不超過60 ℃，壁對(duì)水的對(duì)流傳熱系數(shù)為1 000 W/(m2· ℃)，螺旋通道間距12 mm，板厚2.5 mm，忽略管壁及污垢熱阻，以此進(jìn)行能量恒算，計(jì)算螺旋板傳熱面積。根據(jù)冷凝水的熱量恒算方程和傳熱速率方程計(jì)算熱負(fù)荷：

Q潛=Q總=Whr

(2)

式中：Q潛—飽和水蒸氣冷凝為同溫度水所釋放的潛熱速率，kJ/h；Q總—冷凝器總傳熱速率，kJ/h；Wh—水蒸氣流量，kJ/h；r—水在105 ℃下的氣化潛熱，kJ/kg。

中試工藝中Wh為損失的水分及不凝氣體，827 kg/h,r為2 230 kJ/kg,代入可知Q潛=1 844 210 kJ/h。

Q總=KStm

(3)

S=Q總/(Ktm)

(4)

式中：K—總傳熱系數(shù)，W/(m2· ℃)；S—傳熱面積，m2；tm—平均溫度差，℃。

根據(jù)化工原理中管間換熱，總傳熱系數(shù)計(jì)算公式[10]如下：

(5)

式中：α0—蒸汽冷凝傳熱系數(shù)，W/(m2· ℃)；αi—壁面對(duì)水的對(duì)流傳熱系數(shù)，W/(m2· ℃)；d0—水外壁面間距，mm；di—螺旋通道間距，mm。

將α0=1.1×104W/(m2·℃),αi=1 000W/(m2· ℃),d0=12+2.5×2 mm=17 mm,di=12 mm代入式(5)，求出K為663 W/(m2· ℃)

根據(jù)化工原理中換熱管間逆流對(duì)數(shù)平均溫差計(jì)算公式[10]如下：

(6)

式中：T—飽和水蒸氣及冷凝后溫度，℃；t1—循環(huán)水初始溫度，℃；t2—螺旋板冷凝器出口循環(huán)水溫度，℃。

因T=105 ℃,t1=30 ℃,t2=60 ℃由式(6)可求出Δtm為58.7 ℃。由Q值、K值Δtm值和式(4)，求出S。

為保證換熱效果，考慮使用過程中后期管壁及污垢熱阻影響，將換熱面積設(shè)定為14 m2。如圖3所示，2流體采用逆流動(dòng)方式。

圖3 螺旋板換熱器Fig.3 Spiral condenser

3 生產(chǎn)線改造后的生產(chǎn)性能

環(huán)氧固化劑中試生產(chǎn)線改造后，反應(yīng)釜加料過程中黏結(jié)的情況得到改善。滴加的物料2直接加入物料1內(nèi)部，在攪拌的高速旋轉(zhuǎn)下能及時(shí)與物料1接觸發(fā)生反應(yīng)，避免了物料累積黏結(jié)槳葉的狀況。冷凝系統(tǒng)通過增加螺旋板冷凝器的換熱面積，提升了反應(yīng)中不凝氣體的冷凝效率，使排放的氣體達(dá)到了環(huán)保在線檢測(cè)的排放標(biāo)準(zhǔn)。

根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)過程中固化劑物料恒算計(jì)算改造后生產(chǎn)能力。生產(chǎn)1批產(chǎn)品投入總物料4 157 kg，最終獲得固化劑產(chǎn)品3 330 kg，水分及不凝有機(jī)氣體損失827 kg，產(chǎn)率為3 330/4 157=80 %。為保證反應(yīng)過程中物料混合均勻、壓力穩(wěn)定及生產(chǎn)安全等工藝要求，年生產(chǎn)運(yùn)行時(shí)間為300天。

改造前的固化劑中試生產(chǎn)線，由于反應(yīng)釜易于黏結(jié)攪拌及冷凝系統(tǒng)負(fù)荷較低的問題，加料速度必須緩慢，待加入的物料分散均勻才可加入下1批；且冷凝器負(fù)荷較低，無法升溫提高反應(yīng)速率，只能在低溫低壓下進(jìn)行，生產(chǎn)1批產(chǎn)品需要3天完成，年產(chǎn)量333噸；改造后，反應(yīng)釜物料黏結(jié)攪拌問題得到解決，可連續(xù)加入物料，冷凝器換熱效率得到提升，可以升溫提高反應(yīng)速率，生產(chǎn)1批產(chǎn)品只用24 h，年產(chǎn)量999噸，產(chǎn)能提高了3倍。

4 結(jié) 論

4.1為解決目前生物基環(huán)氧固化劑生產(chǎn)系統(tǒng)中反應(yīng)釜物料攪拌時(shí)黏結(jié)攪拌槳葉及生產(chǎn)過程尾氣排放超標(biāo)的問題，對(duì)中試生產(chǎn)線進(jìn)行了改進(jìn)：通過采用加長(zhǎng)進(jìn)料管將物料直接滴加在攪拌器渦流范圍內(nèi)，以便及時(shí)與釜內(nèi)物料混合發(fā)生反應(yīng)來降低物料黏度等方法解決反應(yīng)釜物料攪拌黏結(jié)問題；根據(jù)產(chǎn)生不凝蒸汽的熱負(fù)荷，計(jì)算冷凝器換熱面積，更換舊冷凝器等方法降低了不凝有機(jī)氣體的含有率，使生產(chǎn)中尾氣排放達(dá)到環(huán)保的要求。

4.2通過工藝系統(tǒng)的改造不僅解決了中試生產(chǎn)中的弊端，而且提高了工藝系統(tǒng)的穩(wěn)定性，使產(chǎn)能由年產(chǎn)333噸，提高到了999噸，大大提高了生產(chǎn)效率。

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