響應曲面法優化水包油型天然松香乳液的制備

錢景茹，李瑋昱，易爭明

(湘潭大學 化工學院，湖南 湘潭 411105)

松香是一種可再生的天然樹脂，是我國林產化工中最重要的產品之一[1]。松香在生產、儲存和使用過程中易結晶、氧化、變質，而且松香原料的經濟價值較低，所以通常將松香進行深加工處理以提升松香的品質，使其應用領域更為廣泛，同時也提高松香的經濟價值和附加值。松香乳液是將松香加熱熔融以微粒形式分散在水相中形成的穩定的分散體，該乳液可用作水性膠和水性涂料的增黏乳液。國內外對松香乳液的研究一直是松香深加工研究領域的熱點之一[2]。隨著水性膠和水性涂料的迅速發展，水性松香乳液在改性膠黏劑、改善涂料性能等領域都具有良好的開發和應用前景[3-4]，其中O/W型水性松香乳液的應用較為廣泛[5]，目前市場上O/W型松香乳液產品主要是改性松香乳液[6-7]，而O/W型天然松香乳液尚未實現商品化，相關的研究報道也甚少。由于松香乳液是熱力學不穩定體系, 在儲存過程中易出現絮凝、沉降、分層等現象使體系受到破壞，因此,提高松香乳液穩定性是松香深加工領域亟需解決的問題。由Stoke定則可知[8]，乳液的穩定性在一定程度上受乳液粒徑的影響，即乳液的分層速率只與乳液中松香顆粒的粒徑有關，松香顆粒越小，乳液的分層速率越小，乳液越穩定，并且松香顆粒粒徑分布越窄，所得乳液的穩定性就越高。本研究采用常壓轉相法[9]，利用陰離子型乳化劑制備O/W型天然松香乳液，在單因素試驗的基礎上，采用響應曲面法[10-11]優化制備工藝，以期為松香深加工研究的開展、松香經濟價值的提升和林產資源的綜合利用提供理論支撐。

1 實 驗

1.1原料、試劑及儀器

天然馬尾松松香，江西省吉安市吉水縣贛穗精細化工有限公司；ONIST APS-350陰離子型乳化劑，上海忠誠精細化工有限公司；超純水，自制。

H1650-W低速臺式離心機，湖南湘儀實驗室儀器開發有限公司；TBP1002恒流泵，上海同田生物科技有限公司；Zetasizer nano ZS90電位粒度儀，英國馬爾文儀器有限公司；JEM-2100F高分辨率透射電鏡，日本電子株式會社(JEOL)。

1.2實驗方法

1.2.1乳液制備 稱取20 g天然馬尾松松香加熱至完全熔融，在一定初始乳化溫度(110、120、130和140 ℃)和攪拌速度(400、 500、 600和700 r/min)下加入一定量(乳化劑的質量占總質量的百分比，5 %、 7 %、 9 %和11 %)陰離子乳化劑水溶液(用10 g水預溶)進行乳化，在一定油水比(松香與水的質量比，1∶2.5、 1∶3、 1∶3.5和1∶4)乳化20 min，形成W/O型體系，然后降低溫度至90～100 ℃，滴加沸水，松香乳液發生轉相形成O/W型體系，快速加入剩余沸水，降低攪拌速度并快速冷卻乳液至40 ℃以下，過0.038 mm孔徑篩，得淡藍色O/W型天然松香乳液。

1.2.2單因素試驗 考察乳化劑用量、初始乳化溫度、油水比、攪拌速度對乳液粒徑分布的影響。

1.2.3響應曲面法優化試驗 結合單因素試驗的結果，選取影響乳液粒徑分布的3個主要因素：乳化劑用量、初始乳化溫度和油水比，以乳液的平均粒徑(Y)為響應值，利用Design expert 8.05b軟件進行3因素3水平試驗設計。通過Design expert 8.05b軟件對試驗數據進行回歸分析，利用決定系數評價回歸模型擬合程度的好壞，通過方差分析評價回歸模型中各項的影響及顯著性水平，利用響應曲面圖分析各因素相互作用及對乳液粒徑的影響，最后在相應的水平范圍內求出制備乳液所需的最佳工藝條件及預測響應值，并通過驗證實驗對預測結果進行檢驗。

1.3樣品表征

1.3.1離心穩定性 取一定量乳液于離心管，在轉速4 000 r/min下離心10 min，觀察樣品分層情況，以判斷乳液的離心穩定性。

1.3.2儲存穩定性 將乳液置于樣品管，在室溫下觀察其分層情況，以判斷乳液的儲存穩定性。

1.3.3粒徑分布 使用電位粒度儀，將乳液稀釋1 000倍，在25 ℃下測定乳液的平均粒徑及粒徑分布情況。

1.3.4透射電鏡分析 通過高分辨率透射電鏡(TEM)測定乳液中顆粒的形貌。

2 結果與討論

2.1制備條件對乳液粒徑分布的影響

2.1.1乳化劑用量 選擇初始乳化溫度120 ℃、乳化攪拌速度500 r/min、油水比1∶3，按1.2.1節的制備方法，考察乳化劑用量為5 %、7 %、9 %和11 %時對乳液粒徑大小及分布的影響，得到乳液的平均粒徑分別為186.9、162.3、146.4和165.2 nm，乳液粒徑分布結果見圖1(a)。隨著乳化劑用量的增加，乳液的平均粒徑先減小后增大，當乳化劑用量為9 %時，乳液粒徑分布較窄且平均粒徑最小。這是因為隨著乳化劑用量的增加，松香得到乳化的程度不斷增大，制得的O/W型松香乳液粒徑小，乳液穩定性好，但當乳化劑用量過大時，體系黏度增大，不利于松香的分散，乳液粒徑變大。因此，選擇乳化劑用量為9 %。

2.1.2初始乳化溫度 按1.2.1節的制備方法，選擇乳化劑用量9 %、乳化攪拌速度500 r/min、油水比1∶3，考察初始乳化溫度分別為110、120、130和140 ℃對乳液粒徑大小及分布的影響，得到乳液的平均粒徑分別為143.6、146.4、151.4和162.6 nm，粒徑分布如圖1(b)所示。隨著初始乳化溫度逐漸升高，乳液平均粒徑顯著增大。當溫度為100 ℃時，松香未充分熔融，流動性較差，大量松香凝結，故考慮溫度影響時未選擇100 ℃。當溫度為110 ℃時，乳液粒徑分布較寬但平均粒徑最小，而當溫度較高時，松香流動性較好，易于分散，得到乳化的程度較大，松香顆粒分布較窄但平均粒徑逐漸增大，這是由于過高的溫度使乳液在W/O階段松香膜內的水分氣化，松香膜易膨脹破裂，轉相后形成的O/W型乳液粒徑變大，易出現分層[12]?？紤]到節約能耗，所以最佳初始乳化溫度選為110 ℃。

2.1.3油水比 選擇乳化劑用量9 %、初始乳化溫度110 ℃、乳化攪拌速度為500 r/min，按1.2.1節的實驗方法，考察油水比分別為1∶2.5、1∶3、1∶3.5和1∶4對乳液粒徑大小及分布的影響，結果見圖1(c)，得到乳液的平均粒徑分別為128.6、143.6、146.1和163.2nm。隨著油水比的減小，乳液的平均粒徑逐漸變大，油水比為1∶2.5時所制得乳液的平均粒徑最小且粒徑分布較窄，但乳液黏度較高，不易過篩，這可能是由于油水比較大時，體系中水相的含量較少，在O/W轉相階段不利于發生轉相，使松香顆粒不易分散，而油水比較小時，體系中水相含量過多，使得體系中的部分乳化劑分散于水中，從而使松香不能充分乳化，得到的O/W型乳液的粒徑較大。所以選擇合適的油水比為1∶3。

2.1.4攪拌速度 按1.2.1節的實驗方法，選擇乳化劑用量9 %、初始乳化溫度110 ℃、油水比為1∶3，考察攪拌速度分別為400、 500、 600和700 r/min對乳液粒徑分布的影響，結果如圖1(d)所示，得到乳液的平均粒徑分別為155.0、143.6、149.8和156.2nm。在不同攪拌速度下，乳液粒徑大小相差不大，粒徑分布基本重合，這說明在所選范圍內攪拌速度對乳液粒徑分布的影響不大。但是過慢的攪拌速度不利于松香分散于水相，并且當乳液達到相反轉點時不利于發生轉相；攪拌度過快，一方面會使得體系中松香顆粒的運動加快易于碰撞凝聚結成大顆粒，另一方面會使體系內的溫度上升，破壞分子間的作用力和界面膜的穩定性[13]。為了保證松香能夠得到充分乳化又不消耗過多的機械能，選擇攪拌速度為500 r/min。

圖1 不同條件對乳液粒徑分布的影響Fig.1 Effect of different conditions on the particle size distribution of emulsion

2.2響應曲面優化

2.2.1回歸模型的建立與分析 按照1.2.3節所述方法進行Box-Behnken試驗設計，得到試驗設計方案，依據試驗方案進行實驗，并記錄結果，如表1所示。

表1 響應曲面試驗設計方案及實驗結果Table 1 The experiment design and results of RSM

對表1中的實驗數據進行回歸分析，得擬合二次多項式回歸模型：

對回歸模型進行方差分析，結果列于表2。方程中各變量對響應值(Y)影響的顯著性通過P值檢驗，P值越小，則對響應值的影響顯著性越高[14]。P<0.01時為影響特別顯著，P<0.05 為影響顯著。從影響程度分析，各因素的F值可以反映出其影響大小，F值越大，對響應值影響越大。從模型的決定系數(R2)分析，R2值越接近1，表明模型的擬合度越高。

2.2.2響應曲面分析 根據回歸模型繪制相應的響應曲面圖，分析各因素對乳液粒徑的影響，結果見圖2。

表2 回歸模型方差分析Table 2 Analysis of variance for regression model

1)*顯著significant；**極其顯著extremely significant

由圖2(a)可知，過低或過高的初始乳化溫度及乳化劑用量都不利于乳液粒徑的減小。溫度保持不變時，隨著乳化劑用量增大，乳液粒徑先減小后增大，且在110 ℃附近變化趨勢較快。乳化劑用量在9 %～11 %范圍內時，乳液粒徑出現最小值。由圖2(b)可見，乳液粒徑隨著油水比的增大呈現先減小后增加的趨勢，但變化幅度不大。油水比的改變能影響松香顆粒和乳化劑的結合，只有在特定的油水比下才適宜松香和乳化劑的相互結合，使乳液粒徑最小，適宜的油水比值范圍為31.4 %～34.3 %。由圖2(c)可見，油水比恒定時，隨著初始乳化溫度的升高，乳液粒徑出現先減小后增大的趨勢，且趨勢變化較快。油水比保持在較低水平時，乳液粒徑隨溫度變化的幅度較小。在初始乳化溫度為110～120 ℃范圍內，有利于乳液粒徑的減小。

以上模型模擬的結果與單因素試驗的結果一致。

圖2 響應曲面圖Fig.2 Response surface polts

2.2.3優化結果的驗證及樣品表征 使用Design expert 8.05b軟件分析得出O/W型天然松香乳液的最佳制備工藝條件是：乳化劑用量9.95 %，初始乳化溫度111.62 ℃，油水比值32.1 %，最終預測乳液的平均粒徑為138.091 nm。為了驗證此模型的可靠性并考慮到實驗可操作性，將上述模擬工藝參數調整為乳化劑用量9.95 %、初始乳化溫度112 ℃、油水比10∶31，進行3次平行驗證實驗。實驗結果表明乳液的平均粒徑為131.1 nm，實驗值與預測值高度吻合，說明回歸模型能準確地模擬出各工藝參數對乳液粒徑分布的影響。將在最優條件下制得的乳液在轉速為4 000 r/min下離心10 min，不分層，并且將乳液置于室溫下靜置3個月未出現分層，說明在最優條件下制得的O/W型天然松香乳液粒徑小，穩定性好。

2.3乳液的TEM表征

為了探究松香與乳化劑的結合狀態，對最優條件下的乳液進行TEM表征，結果如圖3所示。乳液中的顆粒呈均勻的圓球狀分布，粒徑分布在130 nm左右，說明實驗值與預測值高度吻合，且可觀察到乳化劑與松香顆粒相互作用并均勻包覆在松香顆粒外形成核殼結構，油相的松香形成核心部分與乳化劑形成的殼結構界面清晰可見。正是這種核殼結構的存在，使得松香與乳化劑結合后能夠以小顆粒形式穩定地分散在水相中，也由此可以推斷出乳液粒徑越小，即松香顆粒越小，乳化劑形成的殼對松香顆粒的包覆效果越好，顆粒越不易發生聚結，乳液就越穩定，這也證實了Stoke定則。

圖3 最優條件下乳液顆粒的TEM圖Fig.3 TEM diagrams of emulsion particles obtained under the optimal conditions

3 結 論

以天然馬尾松松香為原料、ONIST APS-350為乳化劑采用常壓轉相法制備O/W型天然松香乳液。采用單因素試驗分析了制備條件對乳液粒徑的影響。在單因素試驗的基礎上，采用響應曲面Box-Behnken設計方法，以乳液粒徑為指標，對O/W型天然松香乳液的制備工藝進行優化，得到最佳的工藝條件為攪拌速度500 r/min、乳化劑用量9.95 %、初始乳化溫度112 ℃、油水比10∶31，在此條件下制得的O/W型天然松香乳液在轉速為4 000 r/min下離心10 min，不分層，室溫下靜置3個月未分層破乳，乳液的平均粒徑為131.1 nm，與模型預測值高度吻合，表明模型合理、準確。通過TEM表征可知，松香顆粒與乳化劑之間相互作用形成穩定的核殼結構，這種結構使得松香以小顆粒的形態穩定地分散在水相中。

參考文獻:

[1]任天瑞,李永紅.松香化學及其應用[M].北京:化學工業出版社,2006:1-5.

[2]SADHRA S,GRAY C N,FOULDS I S.High-performance liquid chromatography of unmodifed rosin and its applications in contact dermatology[J].Journal of Chromatography B：Biomedical Sciences & Applications,1997,700(1/2):101-109.

[3]DO H S,PARK J H,KIM H J.UV-curing behavior and adhesion performance of polymeric photoinitiators blended with hydrogenated rosin epoxy methacrylate for UV-crosslinkable acrylic pressure sensitive adhesives[J].European Polymer Journal,2008,44(11):3871-3881.

[4]ATTA A M,ELSAEED A M,REEM K,et al.Synthesis of unsaturated polyester resins based on rosin acrylic acid adduct for coating applications[J].Reactive & Functional Polymers,2007,67(6):549-562.

[5]宋湛謙.松香的精細化工利用(Ⅰ)[J].林產化工通訊,2002,36(4)：29-33.

[6]劉莉，饒小平，宋湛謙，等.我國松香改性產品及其應用的專利研究新進展[J].生物質化學工程，2015，49(2)：53-57.

[7]陳歡.水性松香乳液的制備與研究[D].上海：華東理工大學碩士學位論文，2014：1-10.

[8]張曉光，劉潔翔，王海英,等.阿維菌素水乳劑的穩定性[J].物理化學學報，2010，26(3)：617-625.

[9]王振洪，宋湛謙.松香的精細化工利用(Ⅴ)——松香和松香酯乳液[J].林產化工通訊，2003，37(2)：33-36.

[10]徐曼，汪詠梅，張亮亮，等.響應面法優化化香樹果序提取物的提取條件研究[J].林產化學與工業，2013，33(5)：71-75.

[11]李雪梅，蘇運聰，王頡.響應面法優化水溶性扇貝多糖的提取工藝[J].中國食品學報，2014，14(2)：127-130.

[12]張光華，李慧，陳維騰.有機概念圖在制備分散松香膠中的應用[J].陜西科技大學學報，2006，24(5)：14-16.

[13]廖世珍，梁茹，曹德榕，等.松香酯乳液制備工藝研究[J].林產化學與工業，2004，24(S1)：97-100.

[14]劉同方，于華忠，陳雁梅，等.響應面法優化二氫楊梅素半合成楊梅素[J].林產化學與工業，2015，35(4)：125-130.